利用MCM-48低温制备Y2SiO5:Ce3+荧光粉

李湘祁，陈凤英，汤徳平

（福州大学 材料科学与工程学院，福建 福州，350108）

硅酸钇（Y2SiO5）是一种稳定性好、发光效率高的激光和发光材料基质，在其中掺入过渡金属离子或稀土离子，可在显示、光存储、激光调Q开关等方面得到广泛应用，如Y2SiO5:Ce3+荧光粉在阴极射线和253.7 nm紫外线激发下发出蓝紫色荧光，可替代ZnS:Ag用作场发射显示荧光粉[1−4]。Y2SiO5有 2种不同的单斜结构，分别为低温相 X1型和高温相 X2型，其中X2-Y2SiO5更适合用作稀土离子掺杂的发光材料基质。未采用熔剂辅助的固相反应法难于在1 500 ℃以下得到X2-Y2SiO5单相[5]，因此近年来出现一些新的Y2SiO5制备方法，如溶胶−凝胶法[6−7]、燃烧法、微波水热法等。熔盐辅助的溶胶−凝胶法能将X2-Y2SiO5合成温度降至1 200 ℃，但需要去除熔盐并经过多次煅烧，制备过程过于复杂[7]；燃烧法需要精确控制燃烧合成参数，在1 350 ℃下退火得到X2-Y2SiO5单相[8−9]；微波水热法产物通常含Y2Si2O7杂相，同时Y2SiO5的结晶度不太好[10]。Lu等[11]以六方相介孔氧化硅SBA-15为硅源，通过固相反应在没添加熔剂条件下于1 300 ℃煅烧6 h合成了X2型的Y2SiO5:Eu3+单相，产物似片状，与SBA-15形貌相似。在此，本文作者采用球形的立方相介孔氧化硅MCM-48为硅源，通过水热处理与固相反应相结合的方法于1 300 ℃煅烧4 h得到了X2型Y2SiO5:Ce3+单相。

1 实验

1.1 样品的制备

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、无水乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O）、正硅酸四乙酯（TEOS）、六水合硝酸钇（Y（NO3）3·6H2O）、六水合硝酸铈（Ce（NO3）3·6H2O）、氢氧化钠（NaOH）均为分析纯。

MCM-48的合成采用文献[12]中的方法，具体步骤如下：将240 mL蒸馏水、100 mL无水乙醇、24 mL氨水和5.2 g的十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，在强力搅拌下滴入7.28 mL的正硅酸四乙酯，继续搅拌3 h后于30 ℃下静置陈化18 h，过滤、洗涤、干燥，在550 ℃空气中煅烧5 h，得到的白色粉末即为MCM-48。

Y1.9Ce0.1SiO5荧光粉的制备步骤如下：按m（Y（NO3）3）:m（SiO2）:m（NaOH）:m（Ce（NO3）3）=1.9:1:6:0.1将 一 定 质 量 的 Y（NO3）3·6H2O，MCM-48，Ce（NO3）3·6H2O 和蒸馏水超声振荡至分散均匀，滴入NaOH溶液，搅拌1 h后装入水热釜中，110 ℃水热处理20 h，冷却、过滤、洗涤、干燥后，沉淀物在碳还原气氛中分别于1 200，1 300和1 400 ℃煅烧4 h，得到 Y1.9Ce0.1SiO5荧光粉。考虑到气氛对发光性能的影响，在空气气氛1 300 ℃煅烧4 h制备了Y1.9Ce0.1SiO5对照样品。

1.2 样品的表征

采用日本理学（Rigaku）公司的 D/max−UltimaⅢ型X线衍射仪对粉体进行XRD结构、物相分析，辐射源为Cu Kα（λ＝0.154 18 nm），加速电压为 35 kV，管电流为 20 mA，扫描速度为 2（°）/min；用 NOVA NANOSEM 230场发射扫描电镜观察荧光粉的形貌；用 FS/FL920TCSPC型稳态与瞬态荧光光谱仪（英国Edinburgh公司）对样品进行荧光分析，激发和发射狭缝宽度1.0 nm，光源为Xe 灯。所有测试都在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 MCM-48粉末的结构与形貌

图1所示为MCM-48粉末的小角度X线衍射图谱。从图1可以看出：样品具有立方相MCM-48的特征衍射峰，（211）和（220）峰形较好，4°～6°之间的小峰也依稀可辨，说明样品具有良好的孔道排列有序性。

图2所示为MCM-48粉末的SEM照片。从图2可以看出：MCM-48呈球状形貌，粒径为100～400 nm，部分颗粒存在团聚。

图1 介孔MCM-48的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of mesoporous silica MCM-48

图2 介孔MCM-48的SEM照片Fig.2 SEM image of mesoporous silica MCM-48

2.2 Y1.9Ce0.1SiO5的物相与形貌

图3所示为不同煅烧温度下得到的Y1.9Ce0.1SiO5荧光粉样品的XRD图谱。从图3可以看出：1 200 ℃时样品为低温相X1-Y2SiO5（JCPDS No：41-0004）和高温相X2-Y2SiO5（JCPDS No:36-1476）的混合相。1 300℃时样品衍射峰与JCPDS卡片36-1476的衍射峰完全吻合，说明X1-Y2SiO5已经全部转化成X2-Y2SiO5，产物为X2-Y2SiO5单相。煅烧温度升高到1 400 ℃时样品的衍射峰变得更尖锐，表明晶粒的结晶程度提高。

图3 不同煅烧温度下的Y1.9Ce0.1SiO5的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Y1.9Ce0.1SiO5 phosphors calcined at different temperatures

本研究以介孔二氧化硅MCM-48为硅源，结合水热处理与固相反应方法合成Y2SiO5，反应如下：

上述反应中X2-Y2SiO5单相在1 300 ℃煅烧4 h得到，反应时间比采用SBA-15为硅源的纯固相反应[11]短，形成温度远低于无熔剂条件下的固相反应的1 500℃[5]，这是因为介孔二氧化硅的比表面积大[11,13]，因此具有较高的吉布斯自由能，高温下化学反应的推动力增强，其次是制备过程中的搅拌和水热处理促使钇源和铈源进入MCM-48孔道内，与MCM-48骨架的二氧化硅充分接触，高温下反应物接触面积增加，固相反应的扩散距离减小，因此，反应速率大大提高且反应温度降低。

图 4所示为于 1 300 ℃和 1 400 ℃煅烧的Y1.9Ce0.1SiO5的SEM照片。从图4可以看出：样品含有大量的气孔，晶粒之间呈颈状粘连，其形貌与文献[1，8]报道的荧光粉相似。温度为1 300 ℃时，晶粒较小，当温度升高到1 400 ℃时，晶粒变大，约为2 μm，晶粒尺寸的均匀性得到改善，晶粒之间的团聚程度下降。

2.3 Y1.9Ce0.1SiO5的发光性能

图 5所示为于 1 300 ℃和 1 400 ℃煅烧的Y1.9Ce0.1SiO5样品的激发和发射光谱。从图 5可以看出：不同温度下所得样品的激发谱和发射谱峰型基本没有变化。随着煅烧温度由1 300 ℃升高到1 400 ℃，激发峰和发射峰强度显著增加，发射光谱明显红移。红移是由于温度升高导致基态与激发态之间能量差变小，激发光谱能量降低[14−15]。发光强度的增大是高温下 Y1.9Ce0.1SiO5的结晶度增强、晶粒均匀性和分散性改善引起的[1−2,16]。

图5 不同煅烧条件的Y1.9Ce0.1SiO5的激发和发射光谱Fig.5 Excitation and emission spectra of Y1.9Ce0.1SiO5 calcined at different temperatures and atmospheres

从图5还可观察到煅烧气氛对发光性能的影响。与碳还原气氛中煅烧的样品相比，空气气氛中煅烧的样品激发和发射峰强度、宽度显著降低，发射峰位置蓝移。在空气气氛下，由于空气中O2的引入使得样品中部分Ce3+氧化成Ce4+，Ce3+量减少，离子间相互作用减弱，从而引起发射峰强度下降，发射谱变窄。

图5中激发谱有3个激发峰，分别位于361，307和271 nm附近，较强的361 nm峰归因于电子从O2−的2p轨道向Ce3+的4f轨道的电荷转移，其余两个峰归属于 Ce3+的5d构型在晶体场作用下的分裂或是基质中的缺陷[1,14,17]。发射谱呈现为380～600 nm的不对称宽带和肩峰，主峰值位于430 nm附近。

Y1.9Ce0.1SiO5样品的发光源于替代Y3+的Ce3+，而在X2-Y2SiO5基质中，Y3+有2种不同的占位B1和B2，配位数分别为7和6。Ce3+只有1个4f 电子，其激发态的电子构型是 5d，由于自旋轨道耦合作用，4f 基态可分裂成 2个能级，即2F5/2和2F7/2，两者之间相差约为2 000 cm−1，5d在晶体场作用下可分裂2至5个分量[14,17]。采用 Origin7.0 软件对各样品的发射谱进行高斯拟合，拟合出4个峰，如图6所示。以还原气氛中1 400 ℃煅烧的Y1.9Ce0.1SiO5样品为例，4个拟合峰位于397，429，476和503 nm。将前2个峰归属于 B1格位 Ce3+的 5d→4f（2F5/2和2F7/2）跃迁形成的双峰，能量差为1 879 cm−1，后2个峰归属于B2格位Ce3+，双峰能量差为1 192 cm−1，比预期值小很多，这表明发射宽带除主要为Ce3+的5d→4f（2F5/2和2F7/2）跃迁双峰的贡献外，还应有其他谱峰的叠加。还原气氛下Y2SiO5基质中可能形成氧空位，这样产生的缺陷发光中心会对发射宽带有影响[17]，此外大量的Ce3+离子间相互作用引起5d构型分裂，电子也可能从不同的5d子能级跃迁回到4f 态。图6显示空气气氛中1 300 ℃煅烧的样品的谱图拟合度是最高的，拟合峰与原谱峰几乎完全重合。空气气氛中由于空气中O2的引入样品中的氧空位和Ce3+的量都很小，因此样品的发射谱可以仅归因于 Ce3+的 5d→4f（2F5／2和2F7／2）跃迁双峰的贡献。

结合图5中观察到的空气气氛下煅烧样品的发射谱带强度降低，其中，谱带右边强度下降的幅度比左边的更大，这也就暗示 B2格位的 Ce3+更易于氧化成Ce4+，这可能是由于Ce4+的离子半径比Ce3+的小，低配位数的B2格位倾向被Ce4+占据。

图6 Y1.9Ce0.1SiO5的发射光谱的高斯拟合Fig.6 Gaussian peak fittings for emission spectra of Y1.9Ce0.1SiO5 powders

3 结论

（1）以球形的立方相介孔二氧化硅 MCM-48为硅源，采用水热处理与固相反应相结合的方法在1 300℃煅烧4 h制备了长颈状的X2型Y1.9Ce0.1SiO5单相。煅烧温度的升高明显改善 Y1.9Ce0.1SiO5晶粒的结晶度及大小均匀度，从而使样品的发光显著增强。

（2）空气气氛中合成的样品的发射谱可以仅归因于 Ce3+的 5d→4f（2F5／2和2F7／2）跃迁，还原气氛中样品的发射宽带归因于Ce3+的5d→4f（2F5／2和2F7／2）跃迁与氧空位缺陷发光中心的叠加。介孔二氧化硅的高比表面积及其规则有序的孔道结构有利于降低合成X2-Y2SiO5的温度。

（3）这种以介孔二氧化硅为硅源，水热处理与固相反应相结合的简易方法可以为其他硅酸盐材料的低温合成提供借鉴。

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