浅析无硫木质素在酚醛树脂与环氧树脂中的应用

张丹　杨雪峰

摘 要：基于木质素的性能特征，本文主要介绍了无硫木质素在酚醛树脂与环氧树脂中的应用，并对无硫木质素的发展前景进行展望。

关键词：无硫木质素 酚醛树脂 环氧树脂

木质素是一种含有丰富苯环的天然高聚物，与纤维素、半纤维素融合一起形成植物体的主要结构，而且能将纤维素粘在一起，以支撑的作用来帮助植物生长。一般我们认为木质素是苯丙基单元通过C-0-C键或C-C键连接形成的交联网状的天然酚类高分子化合物，其中植物种类的差异性影响具体的结构，也与分离子有着密切的关系。无硫木质素中含有适度的分子量，而且结构更接近于原本木质素，因此，无硫木质素比含硫木质素具有更加优越的性能。木质素是当今世界非常重要的可再生资源，在更多的领域当中被推广，尤其是以木质素为基础的合成高分子、合成树脂等等产品。本文主要阐述了无硫木质素在酚醛树脂与环氧树脂中的具体应用。

一、无硫木质素在酚醛树脂中的应用

酚醛树脂有酚类与醛类在酸或碱的催化下缩聚，之后在添加助剂形成的高聚物。酚醛树脂具有这些方面的优势，机械强度较高、绝缘性较好、耐热性好等等，并且成本较低，具有很高的加工成型性；尤其在环保推崇的时代，酚醛树种很少会产生有害气体，因此，在复合材料、涂料、纤维、胶黏剂等等领域中被广泛使用。但是，苯酚的源头石油在逐渐减少，而且价格也随之上涨，面对这种情况，我们必须要积极开发新的材料来进行替代。而木质素分子中含有酚羟基，而且是一定的条件之下能与甲醛发生酚醛反应，这一点引起了科学工作者的研究兴趣。

Nihat S C等等利用Alcell木质素替代了苯酚，通过与甲醛的反应制造木质素酚醛树脂。可以通过两种合成途径；一种利用木质素的起重一部分来代替苯酚与甲醛的反应；另外一种需要通过苯酚将木质素进行改性，主要目的是对木质素的反应活性进行提升，然后再与甲醛反应形成合成酚醛树脂。实验结果可以看出；无论哪一种合成方法都能制造性能较高的酚醛树脂，尤其是第二种方法所制造的木质素酚醛树脂中的游离甲醛浓度低于1%，在高温150℃下固化的时间少于2h，不仅符合经济效益，而且符合环保的理念，这是一种性能非常优越的酚醛树脂产品。

根据卫民《木质素酚醛胶合板黏合剂的研究》资料来看：在碱性条件下，将木质素与甲醛发生羟甲基化，之后与苯酚与甲醛进行缩合，当羟甲基化木质素代替了47.8%的苯酚时，从而制造的胶黏剂压制三合板剪切强度超越了国家I类板的标准。无硫木质素不仅可以代替苯酚来制造酚醛树脂之外，还能直接使用与酚醛树脂进行融合，从而对酚醛树脂的用量进行合理的控制，符合经济效益。从Nehez N J. 《Lignin-based friction material》的研究中可以看出：以有机溶剂萃取木质素与酚醛树脂进行融合制造的黏结剂，以20：80的比例调制木质素与酚醛树脂，所实际应用性能能与100%的酚醛树脂凭美，目前，这个研究成果已经被美国一家公司成功投入工业生产中。

二、无硫木质素在环氧树脂中的应用

环氧树脂拥有了两个甚至两个以上的环氧基，并能通过助剂催化下形成三维网状固化物的化合物。环氧树脂中包含了环氧基、醚键、羟基等等这些活性基团与极性基团，在实际应用中非常广泛。木质素分子结构中所包含的酚羟基和醇羟基，能进行环氧化反应；尤其是木质素分子结构中还具有芳香环，在这个优势下所合成的环氧树脂刚性较高、热稳定性较高，而且耐溶剂性。最近几十年，环氧树脂中关于木质素的应用研究越来越多，而且在不断的进行创新与探索。

根据Shigeo Hirosea关于这方面的研究分析，将醇解木质素与丁二酸酐进行反应生成醇解木质素丁二酸酐衍生物，再将其与乙二醇混合之后作为反应原料，与乙二醇二环氧丙酯在催化剂二甲基苄胺催化下生成醇解木质素环氧树脂。样品成形之后，经过热稳定性的测试，可以得知此类环氧树脂中溶剂型醇解木质素的含量控制玻璃化温度，会随着木质素的含量增多而提升温度。基于500℃高温之下，样品的质量损失会随着含量的增多而逐渐缩小被损坏的程度。由此可见，多苯环刚性结构是溶剂型醇解木质素独有的特征，在环氧树脂改性交联的过程中具有“硬段”结构的作用，因此，会随着含量的增多直接影响到产物玻璃花温度与热稳定性的提升。

根据陈为健《木质素基聚酯型环氧树脂的制备及表征》的研究分析，以高沸醇提取木质素为原料合成聚酯型木质素基环氧树脂。首先，在乙二醇中放入高沸醇木质素，所形成的混合物再与顺丁烯二酸酐进行反应，形成ALPA，也就是酯-羧酸衍生物的混合物。将此混合物再与乙二醇二缩水甘油醚进行反应，最终可以形成聚酯性木质素基环氧树脂。这种粘稠液体是棕褐色，常规的固化体系可以将此物体进行固化。研究结果指出：环氧树脂的环氧值以及固化物黏结剪切强度与ALPA的含量有密切的关系，当ALPA木质素含量增多，会降低环氧树脂的环氧值，而固化物的黏结剪切强度出现的情况是增大的之后再减小。因此，从研究结果与实际应用综合分析，ALPA木质素的最佳质量分数为50%左右时，黏结强度最大可达到10.8MPA。所以ALPA的含量增加就能提升木质素环氧树脂的玻璃化转变温度与热分解温度。

参考文献

[1]卫民. 木质素酚醛胶合板黏合剂的研究[C]. 第四届全国林产化学学术会议论文集， 1989： 17-21.

[2]Nehez N J. Lignin-based friction material： Canada，2242554[P]. 1997-04-24.

[3]陈为健，程贤甦，方润. 木质素基聚酯型环氧树脂的制备及表征[J]. 纤维素科学与技术， 2009， 17（2）： 1-5.