含油污泥真空热裂解的研究

林德强，丘克强

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

含油污泥是油田生产过程中产生的一种富含矿物油的固体废物，外观呈黑色黏稠状，主要成分为原油、泥砂和水，随矿场堆积时间的变化其成分有所改变[1]。此类油泥具有成分复杂、性质变化大及环境危害严重等特点。含油污泥的产量巨大，据不完全统计，中国含油污泥产生量呈逐年上升趋势，2006年达1.0×105～4.4×105t[2]，另有大量污泥积存待处理。这些污泥中一般含有苯系物、酚类、蒽类等物质，并伴随恶臭和毒性，若直接和自然环境接触，就会对土壤、水体和植被造成较大污染，同时也造成石油资源的浪费[3]。含油泥砂已经成为油田生产开发过程中的重要污染物来源，也是制约油田环境质量提高的1个关键因素。因此，无论是从环境保护还是从回收能源的角度考虑，都应该对含油污泥进行清洁化处理[4]。由于含油污泥组成复杂、分离困难，其处理和再生利用是油田化学研究中的难题之一。含油污泥处理最终的目的是以减量化、资源化、无害化为原则[5]。现阶段的处理方式以简易填埋与简易焚烧为主，造成严重环境污染与资源浪费[6]。热裂解技术具有处理彻底、减量减容效果好及回收能量等优点，是一种应用前景广阔的处理方法[7−8]。马宏瑞等[9]对油田采油污泥进行了热解动力学研究；宋薇等[10]分析了含油污泥的热解机理。王万福等[11]对含油污泥进行了室内热解处理实验，发现其热解处理具有较好的油气回收和残渣再生利用价值。另外，也有研究者对油泥进行了催化热解[12]、流化床热解[13]及微波热解[14]等方面的研究。与常压热裂解相比，真空热裂解具有节能减排、过程清洁的突出优点，是一种解决现今油泥处理难题的有效方法。在真空状态下，热解初级产品在反应器中的停留时间短，减少了副反应发生的可能性和二次反应发生的概率，有利于提高化工原料的产率。但是，目前对于油泥真空热裂解的报道还很少见。在此，本文作者以回收利用资源为目的，对油泥的真空热裂解进行实验研究，考察热解终温、保温时间、体系压力和冷凝温度等因素的影响，探讨真空条件下油泥的热解规律，分析热解产物的成分及用途。

1 实验

1.1 仪器与原料

本实验所用的仪器如下：MP3002 型电子天平(上海恒平科学仪器有限公司制造)；WTS 型温控装置(东南大学自动化仪表研究所制造)；DWJ-3L低温冷阱(北京松源华兴科技发展有限公司制造)；DP-A型数字压力计(南京桑力电子设备厂制造)；TW-1A型旋片式真空泵(温岭市挺威真空设备有限公司制造)；GW-J200-T型高真空微调阀(宁波市仪表阀门厂制造)；GXG(X)-1/1000型实验电炉(东南大学自动化仪表厂制造)及自制不锈钢反应器。

实验所用的原料来自国内某油田。该油泥含水率高，经测定为54.55%。

1.2 实验流程与方法

含油污泥的真空热裂解是在真空的条件下，利用高温使含油污泥的有机成分发生裂解，挥发性产物在真空泵作用下迅速逸出并形成固体炭渣的一种热处理技术。具体的实验方法如下：用天平称取10 g油泥，装入自制热裂解反应器中，连接好装置。实验装置流程如图1 所示。在真空条件下，以设定的升温速率(50℃/min)加热到实验最终热解温度，保温一定时间。热解反应产生的气体在真空泵的作用下迅速抽离反应器进入低温冷阱，经两级冷凝后得到热解油。未冷凝的部分则通过酸性气体吸收塔(碱石灰)和吸收池(20%氢氧化钠溶液)，净化后的气体直接排空。分别考察热解终温、保温时间、体系压力和冷凝温度等单因素条件对热解产物的影响。实验结束后称量产物的质量，计算其产率。每次实验重复2次。对热解液的油成分进行气相色谱−质谱(GC−MS)分析。对固体渣进行了扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析。

样品原料质量与固体、液体产物重量的差值可视为气体产物的产量。本实验真空热裂解油泥产物的产率按下式计算。

式中：YS为固体产率，%；YL为液体产率，%；YG为气体产率，%；m0为油泥原料质量，g；m1为热裂解后固体渣的质量，g；m2为热裂解后液体的质量，g。

图1 真空热裂解的装置示意图Fig.1 Schematic diagram of vacuum pyrolysis

2 结果与讨论

2.1 热解终温的影响

在体系压力为10 kPa，保温时间为30 min，冷凝温度为−20 ℃下，考察热解终温对油泥真空热裂解的影响，实验结果如图2所示。从图2可以看出：在实验热解终温范围内，热解产物的比例变化不大。在较低温度下热解反应不完全，只发生了部分热解，导致含有较多的固体残渣。随着热解终温的提高(达到500℃以上)，油泥迅速发生脱水、脱焦油反应，并析出半焦，焦油在离开物料层时，容易发生二次裂解，热解气进一步裂解成更多的小分子气体，从而使液体产率降低，气体产率提高。实验结果表明，提高热解温度有利于增加气体产率，但如果以得到热解油为油泥裂解的主要目的，热解终温应该控制在500 ℃为宜，液体产率可达85%以上。

图2 热解终温对产物产率的影响Fig.2 Effect of final pyrolysis temperature on product yield

2.2 体系压力的影响

在热解终温为500 ℃，保温时间为30 min，冷凝温度为−20 ℃下，考察体系压力为对油泥真空热裂解的影响。实验结果如图3所示。从图3可以看出：在10 kPa和100 kPa时，热解液的产率分别为85.8%和81.6%。可见：真空条件下热解液的产率比常压的高，压力越低，热解液产率也就越高。在真空条件下，可以加速传质，使油泥的热裂解反应更加激烈和充分，因此，固体产率随压力的下降而减少。在低压时，挥发物可以迅速从油泥表面离开，减少了热解产物在高温反应区的停留时间，从而限制了二次热解的发生，因此，提高了热解液的产量。另一方面，这也减少了小分子物质的产生，导致气体产率降低。体系压力越高，气体不容易离开反应器，在高温区停留的时间就长，更容易发生二次裂解，导致液体产率降低，气体产率增加。

图3 体系压力对产物产率的影响Fig.3 Effect of system pressure on the product yield

2.3 保温时间的影响

在热解终温为500 ℃，体系压力为10 kPa，冷凝温度为−20 ℃下，考察保温时间对油泥真空热裂解的影响。实验结果如图4所示。从图4可以看出：油泥真空热裂解反应容易，在较低的温度和较短的时间内即可完成；随着保温时间的延长，热解液的产率呈先上升再下降的趋势，热解固体渣逐渐降低，热解气呈上升的趋势。时间越长，挥发出来的气体被真空泵带走的量就越大，从而使液体的产率下降，气体量增加。另外，固体产率随保温时间的延长而降低，这是因为在实验范围内，保温时间越长裂解反应就越充分。从实验结果表明，为了得到较高的液体产率和减少固体和气体产量，保温时间应该控制在30 min。

图4 保温时间对产物产率的影响Fig.4 Effect of holding time on product yield

2.4 冷凝温度的影响

在热解终温为500 ℃，体系压力为10 kPa，保温时间为30 min下，考察冷凝温度对油泥真空热裂解的影响。实验结果如图5所示。从图5可以看出：随着冷凝温度的升高，热解液的产率逐渐下降，热解气逐渐上升，固体渣基本保持不变。冷凝温度的高低将影响液体的收集是否充分，冷凝温度越低，反应器产生的气体越容易冷凝下来成为液体，被真空泵抽走的气体量会减少。另外，冷凝温度也影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热解产物产量的分布。在较低的冷凝温度下，可以加快挥发物从颗粒表面离开的速率，缩短了热解产物在高温反应区的停留时间，从而限制了二次裂解的发生，增加了热解液的产量。

图5 冷凝温度对产物产率的影响Fig.5 Effect of condensation temperature on the product yield

2.5 产物分析

在反应条件为热解终温500 ℃，体系压力10 kPa，保温时间30 min，冷凝温度−20 ℃下的热解液含水占63.58%，经静置分离水相后油相产率为原油泥的31.25%。对油相进行了GC-MS检测，结果如图6所示。从图6可以看出：热解油的成分复杂，主要成分为 C10～C21的烷烃和烯烃以及苯酚类物质。经过分离提纯后，热解油可用作化工原料。不可冷凝的热解气可作为洁净燃料气或合成气原料[15]。

图7所示为热解固体渣的SEM图。从图7可以看出：经真空热裂解后的固体残渣没有结焦现象，并呈疏松多孔的颗粒状。热解固体渣主要金属元素的含量(质量分数)能谱分析结果如图8和表1所示。从表1可以看出：固体渣中含量较高的Al和Fe是常见烟气脱硫剂的主要成分或活性成分。Ca和Na等碱金属可以提高吸附材料的碱性，改进材料对 SO2的吸附能力[15]。由于这些金属元素的存在，所以，固体渣可以开发成烟气脱硫材料。对热解固体渣进行高温(700 ℃)灼烧脱碳处理，烧失率为29.05%，说明含碳量很高。由于热解固体渣含碳较高，也可把它加工成用于处理有害污水的高性能环保材料，相关工作有待进一步开展。因为Fe3+的存在，所以，灼烧后的残渣呈现红褐色。图9所示为脱碳后残渣的XRD图。从图9可见：残渣中的主要物相组成为Fe2O3和Al2SiO5。

图6 热解油GC−MS图Fig.6 GC−MS chromatogram of pyrolysis oil

图7 热解固体渣的SEM图Fig.7 SEM image of pyrolysis solid

图8 油泥热解固体渣的EDS图Fig.8 EDS image of pyrolysis solid

表1 油泥裂解渣的能谱元素分析Table 1 Elemental analysis of pyrolysis solid by EDS

图9 残渣的XRD图Fig.9 XRD pattern of solid slag

通过对热裂解产物的分析可知，含油污泥的全组分能够循环利用。真空热裂解含油污泥可实现资源化回收，并为其产物后续处理，提高性能和价值创造了条件。

3 结论

(1)真空热裂解反应容易进行，过程清洁，不产生二次污染，是一种处理含油污泥的清洁有效方法。

(2)油泥真空热裂解得到的热解油主要成分是C10～C21的烷烃、烯烃以及苯酚类物质，其经分离提纯后，可用作化工原料。热解固体渣含有较高的 Al和Fe，可开发成烟气脱硫材料。

[1]张刚,李留仁,郝瑞芬,等.含油泥砂资源化处理方法研究及存在的问题[J].石油地质与工程,2008,22(1): 104−106.ZHANG Gang,LI Liu-ren,HAO Rui-feng,et al.Resource utilization methods and existing problems of oil sludge[J].Petroleum Geology and Engineering,2008,22(1): 104−106.

[2]邓皓,刘子龙,王蓉沙,等.含油污泥资源化利用技术研究[J].油气田环境保护,2007,17(1): 27−30.DENG Hao,LIU Zi-long,WANG Rong-sha,et al.Study on utilization technology of oil sludge[J].Environmental Protection of Oil & Gas Fields,2007,17(1): 27−30.

[3]于海燕,闫光绪,郭绍辉.油田含油污泥处理技术[J].化工进展,2007,26(7): 1007−1011.YU Hai-yan,YAN Guang-xu,GUO Shao-hui.Treatment of oily sludge in oilfield[J].Chemical Industry and Engineering Process,2007,26(7): 1007−1011.

[4]李建柱,李晓鸥,封瑞江,等.油泥及其处理工艺发展现状[J].炼油技术与工程,2009,39(12): 1−4.LI Jian-zhu,LI Xiao-ou,FENG Rui-jiang,et al.Oily sludge and the development of oily sludge treatment technologies[J].Petroleum Refinery Engineering,2009,39(12): 1−4

[5]杨继生,徐辉.油泥砂处理技术研究: 上[J].上海化工,2008,33(5): 23−25.YANG Ji-sheng,XU Hui.Technique for oily sludge and sand processing[J].Shanghai Chemical Industry,2008,33(5): 23−25.

[6]李巨峰,操卫平,冯玉军,等.含油污泥处理技术与发展方向[J].石油规划设计,2005,16(5): 30−32.LI Ju-feng,CAO Wei-ping,FENG Yu-jun,et al.Oily sludge treatment technology and its prospect[J].Petroleum Planning &Engineering,2005,16(5): 30−32.

[7]Punnaruttannakun P,Meeyoo V,Kalambaheti C,et al.Pyrolysis of API separator sludge[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,68/69: 547−560.

[8]施庆燕,李兵,赵由才.污泥低温热解制油的影响因素[J].环境卫生工程,2006,14(5): 4−6.SHI Qing-yan,LI Bing,ZHAO You-cai.Influence factors of the low-temperature pyrolysis process for oil production of sewage sludge[J].Environmental Sanitation Engineering,2006,14(5):4−6.

[9]马宏瑞,吴家强,许光文,等.油田采油污泥的热解动力学及其热解效果研究[J].环境工程学报,2009,3(5): 932−936.MA Hong-rui,WU Jia-qiang,XU Guang-wen,et al.Study on pyrolysis kinetics and efficiency of oil exploitation sludge[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2009,3(5):932−936.

[10]宋薇,刘建国,聂永丰.含油污泥的热解特性研究[J].燃料化学学报,2008,36(3): 286−290.SONG Wei,LIU Jian-guo,NIE Yong-feng.Pyrolysis properties of oil sludge[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2008,36(3): 286−290.

[11]王万福,何银花,刘颖,等.含油污泥的热解处理与利用[J].油气田环境保护,2006 ,16(2): 15−18.WANG Wan-fu,HE Yin-hua,LIU Ying,et al.Study on the pyrolysis and utilization method of oily sludge[J].Environmental Protection of Oil & Gas Fields,2006,16(2):15−18.

[12]Shie J,Lin J,Chang C,et al.Pyrolysis of oil sludge with additives of sodium and potassium compounds[J].Resources Conservation & Recycling.2003,39(1): 51−64.

[13]Schmidt H,Kaminsky W.Pyrolysis of oil sludge in a fluidized bed reactor[J].Chemosphere,2001,45(3): 285−290.

[14]雍兴跃,张建,祝威,等.半干化含聚油泥的微波热处理过程研究[J].石油与天然气化工,2010,39(4): 354−359.YONG Xing-yue,ZHANG Jian,ZHU Wei,et al.Microwave heat treatment process of half-dried oil sludge containing PAC[J].2010,39(4): 354−359.

[15]祝威.油泥含油污泥热解产物分析及性能评价[J].环境化学,2010,29(1): 127−131.ZHU Wei.Analysis and performance mensuration of pyrolysis products for oil sludge[J].Environmental Chemistry.2010,29(1):127−131.