单壁碳纳米管-Nafion修饰电极同时测定硝基苯酚异构体

郭九吉， 薄新党， 王 非， 夏梅君， 侯丽丽，任海霞， 冶保献， 申 琦

(1.郑州大学化学系 河南郑州450001;2.河南化工职业学院 河南郑州450042)

单壁碳纳米管-Nafion修饰电极同时测定硝基苯酚异构体

郭九吉1， 薄新党2， 王 非1， 夏梅君1， 侯丽丽1，任海霞1， 冶保献1， 申 琦1

(1.郑州大学化学系 河南郑州450001;2.河南化工职业学院 河南郑州450042)

采用单壁碳纳米管(SWCNTs)-Nafion修饰电极作为工作电极，对邻、间、对硝基苯酚进行同时测定，实现了硝基苯酚异构体不经分离同时测定.邻硝基苯酚(o-NP)、间硝基苯酚(m-NP)和对硝基苯酚(p-NP)的线性范围分别为3.0 ×10－5～9.0 ×10－5，1.0 ×10－5～7.0 ×10－5，8.0 ×10－6～5.0 ×10－5mol/L;检出限分别为6.0 ×10－6，4.0 ×10－6，1.0 ×10－6mol/L.

单壁碳纳米管;Nafion;硝基苯酚;测定

0 引言

硝基苯酚是重要的化工原料，由于其使用广泛且对环境有害，被联合国环境署列为环境必测项目之一，因此，建立快速、准确的硝基苯酚测定方法具有重要意义.邻、间、对硝基苯酚是硝基苯酚的3种同分异构体，因其结构相似且物理化学性质接近，难以同时测定.目前常用的硝基苯酚的测定方法有流动注射法、高效液相色谱法、毛细管电泳法、光谱法等，但这些方法存在仪器昂贵、前处理繁琐和操作复杂等缺点.电化学方法具有仪器简单、灵敏度高、检测快速等优点，分别测定3种硝基苯酚异构体或同时测定2种异构体已有较多报道［1－4］，但由于3种硝基苯酚异构体氧化峰或还原峰电位接近，所以三者同时测定的报道很少［5］.

碳纳米管(CNTs)［6］具有独特的管状分子结构，比表面积大且表面带有较多活性基团，具有优良的导电和电催化性能，常用于电极的修饰.但由于CNTs不溶于大多数溶剂，限制了它的应用.Nafion是一种阳离子交换剂［7］，具有较好的化学稳定性，可修饰在电极表面，且可以均匀稳定地分散CNTs.CNTs-Nafion修饰电极结合了Nafion良好的电子交换能力和CNTs优良的导电和电催化性能.作者采用SWCNTs-Nafion修饰电极同时测定硝基苯酚异构体，结果表明，硝基苯酚的3种同分异构体能完全分开，测定结果令人满意.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

CHI 610电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);三电极体系(SWCNTs-Nafion修饰玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为辅助电极);KQ2200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司).SWCNTs购自北京Nachen S＆T Ltd;Nafion 117(质量分数5%)购于Alfa公司，使用时需用无水乙醇稀释到1%;o-NP、m-NP、p-NP、乙醇和氢氧化钠均为分析纯;99.999%高纯氮(河南省双阳科技有限

1.2 SWCNTs-Nafion修饰电极的制备

玻碳电极用金相纸(1#～7#)逐级抛光，然后用1.0 μm和0.3 μm的抛光粉打磨成镜面，最后依次用无水乙醇、稀硝酸和二次蒸馏水超声清洗.

称取1 mg SWCNTs加入到5 mL质量分数为1%的Nafion溶液中，超声分散30 min，得到0.2 g/L SWCNTs-Nafion悬浊液.移取5 μL该悬浊液滴涂到处理好的电极表面，室温下干燥2 h.用二次蒸馏水冲洗电极表面多余的SWCNTs和Nafion，用氮气吹干，浸泡到PBS(0.1 mol/L，pH=7.0)缓冲溶液中备用.

1.3 实验方法

采用循环伏安法同时测定邻、间、对硝基苯酚.实验前向溶液中通入高纯氮，以除去其中的溶解氧.用修饰好的修饰电极(SWCNTs-Nafion)作为工作电极，扫描速度50 mV/s，在电位窗口为0.8～－1.0 V范围内进行循环伏安扫描并记录其伏安曲线.

2 结果与讨论

2.1 SWCNTs-Nafion修饰电极的物理表征

图1是Nafion分散SWCNT溶液的透射电镜(TEM)图.可以看出，SWCNT以线条的形式均匀分散在Nafion中.SWCNTs-Nafion复合膜可以增加修饰电极的表面积，为电极反应的进行提供了有利条件.

2.2 SWCNTs-Nafion修饰电极的循环伏安表征

在HAc-NaAc缓冲溶液(pH=5.6)中，用50 mV/s扫描速度，在电位窗口0.8～－1.0 V范围内用循环伏安法研究了3 种硝基苯酚(5.0 ×10－5mol/L o-NP;5.0 ×10－5mol/L m-NP;1.0 ×10－4mol/L p-NP)在裸玻碳电极(GCE)和SWCNTs-Nafion修饰电极上的电化学行为，其循环伏安曲线如图2所示.

由图2可知，3种硝基苯酚在GCE电极上仅出现一微弱的氧化峰，表明3种硝基苯酚异构体不能同时进行定量分析;在SWCNTs-Nafion修饰电极上出现多个敏锐的氧化、还原峰，峰电流显著增加.图3比较了3种硝基苯酚及其混合物在SWCNTs-Nafion修饰电极上的循环伏安图，在－0.2，0.01，0.176 V出现的还原峰(峰1，2，3)分别对应于o-NP，m-NP，p-NP的酚羟基还原，相邻两峰间的电位差均达到了166 mV以上，表明SWCNTs-Nafion修饰电极能够很好地识别3种硝基苯酚异构体.SWCNTs-Nafion修饰电极不仅增大了电极的表面积，而且SWCNTs本身带负电，增加了修饰电极对硝基苯酚的富集，此外，SWCNTs良好的电催化性能加速了硝基苯酚和电极之间的电子传递，与Nafion的协同作用对硝基苯酚有良好的电催化作用.SWCNTs-Nafion修饰电极的特性使得同样条件下测得的峰电流较GCE上有明显提高，且可以有效分离3种硝基苯酚异构体.由于o-NP，m-NP，p-NP的还原峰能够完全分开，所以采用还原峰1，2，3(图3)用于定量测定.

2.3 实验条件的优化

2.3.1 底液的选择 考察了支持电解质的种类对峰电流的影响.扫描范围为0.8～－1.0 V，用50 mV/s扫描速度，分别以BR混酸(pH=1.98)、氯化钾(pH=7.0)和PBS缓冲溶液(pH=8.0)为支持电解质对硝基苯酚混合物进行了循环伏安测试.结果表明，在酸性溶液中，峰电流较大，所以选择酸性溶液作支持电解质.分别以BR混酸、PBS缓冲溶液、HAc-NaAc缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、硫酸和盐酸作为底液，结果表明，在HAc-NaAc缓冲溶液中峰电流较大，且峰电位相差明显，所以选择HAc-NaAc缓冲溶液作为底液.

2.3.2 pH 值对峰电流的影响 pH 值(5.6，5.2，4.8，4.4)对3种硝基苯酚峰电流的影响如图 4 所示.可以看出，随着pH值的增加，3种硝基苯酚的氧化还原峰电位均负移，且峰电流逐渐增大，表明电极反应是有质子参与的过程.峰电流随pH值的增加而增大，至pH=5.6达最大值，因此选择pH=5.6的HAc-NaAc缓冲溶液为底液.

2.3.3 扫描速度的影响 考察了不同扫描速度(150，110，90，70，50，30，10 mV/s)下 o-NP，m-NP，p-NP 混合物的循环伏安行为(图5).可以看出，随着扫描速度的增大，还原峰电位基本不变，峰电流增大.峰电流与扫描速度的一次方呈良好的线性关系，说明硝基苯酚在SWCNTs-Nafion修饰电极上的电极反应主要是受吸附控制的表面过程.

2.4 邻、间、对硝基苯酚的同时测定

邻、间、对硝基苯酚在SWCNTs-Nafion修饰电极上的还原峰电位差均达到160 mV以上，因此可以实现三者的同时测定.在优化的实验条件下，固定其中2种硝基苯酚的浓度，考察了另外1种硝基苯酚的还原峰电流与浓度的关系.结果表明，o-NP的线性范围为3.0×10－5～9.0×10－5mol/L，线性方程为 IPc=2.15C－4.599，R=0.984 3，检出限为6.0 ×10－6mol/L.m-NP 的线性范围为1.0 ×10－5～7.0 ×10－5mol/L，线性方程为 IPc=0.081C+7.39，R=0.993 7，检出限为4.0 ×10－6mol/L.p-NP 的线性范围为8.0×10－6～5.0 ×10－5mol/L，线性方程为 IPc=0.050 8C+1.14，R=0.966 0，检出限为1.0 ×10－6mol/L.

2.5 干扰实验

当硝基苯酚的浓度为2.0×10－5mol/L时，100倍浓度的K+，Ca2+，Fe2+，Al3+，Mg2+，Cd2+，Zn2+，Na+，SO2－4，Cl－，NO－3对实验的测定没有干扰，30倍的柠檬酸、酒石酸和苯甲酸对测定没有影响(误差小于5%).

2.6 精密度及重现性

用SWCNTs-Nafion修饰电极对硝基苯酚混合液(浓度均为4.0 ×10－5mol/L)平行测定5 次，RSD 分别为 3.7%(o-NP)，3.1%(m-NP)和3.8%(p-NP)，这表明该修饰电极具有良好的测量精密度和重现性.

2.7 模拟水样的测定

为了验证该方法的可行性和准确度，用自来水配置了不同浓度的3种硝基苯酚样品，在优化条件下进行含量测定，取3次平均值以计算其回收率，分析结果如表1所示.在含有间和对硝基苯酚时，邻硝基苯酚的回收率在90.7% ～108.0%之间;在含有邻和对硝基苯酚时，间硝基苯酚的回收率在90.8% ～101.0%之间;在含有邻和间硝基苯酚时，对硝基苯酚的回收率在90.1% ～97.7%之间，表明该方法满足测定要求，可用于邻、间、对硝基苯酚的同时测定.

表1 水样中硝基苯酚的回收率Tab.1 Recovery for nitrophenol in water sample

［1］Zaggout F R，Ghalwa N A.Removal of o-nitrophenol from water by electrochemical degradation using a lead oxide/titanium modified electrode［J］.J Envi Management，2008，86(1):291 －296.

［2］Liu Zhaona，Du Junguo，Qiu Cuicui，et al.Electrochemical sensor for detection of p-nitrophenol based on nanoporous gold［J］.Electrochem Commun，2009，11(7):1365 －1368.

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［5］Zhang Hui，Wang Zhenhui，Zhou Shuping.Simultaneous determination of nitrophenol isomers at the single-wall carbon nanotube compound condubting polymer film modified electrode［J］.Science in China:Ser B，2005，48(3):177 －182.

［6］Hou P X，Liu C，Cheng H M.Purification of carbon nanotubes［J］.Carbon，2008，46(15):2003 －2025.

［7］Riand J，Chenon M T，Bader N L.Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance studies of substituted pyrimidines 2.monoprotonation of methyl-and aminopyrimidines［J］.J Am Chem Soc，1977，99(21):6838 －6845.

Simultaneous Determination of Nitrophenol Isomers at Single-wall Carbon Nanotubes-Nafion Modified Electrode

The simultaneous determinations of nitrophenol isomers at single-wall carbon nanotubes-Nafion modified electrode were studied.The isomers of o-nitrophenol，m-nitrophenol and p-nitrophenol were determined at the same time without separation.The linear ranges for the determination of o-nitrophenol，mnitrophenol and p-nitrophenol were 3.0 ×10－5～9.0 ×10－5，1.0 ×10－5～7.0 ×10－5，8.0 ×10－6～5.0×10－5mol/L，with detection limits of 6.0 ×10－6，4.0 ×10－6and 1.0 ×10－6mol/L，respectively.

single-wall carbon nanotube;Nafion;nitrophenol;determination

O 657.1

A

1671－6841(2012)02－0072－04

10.3969/j.issn/1671 －6841.2012.02.016

2011-12-01

国家自然科学基金资助项目，编号21175119.

郭九吉(1984－)，男，硕士研究生，主要从事电化学和化学计量学研究;通讯作者:申琦(1972－)，女，教授，博士，主要从事化学计量学研究，E-mail:shenqi@zzu.edu.cn.公司);实验用水为二次蒸馏水.所有实验均在室温下进行.