双氧水干法氧化对淀粉凝沉性的影响

代养勇 李盼盼 董海洲 侯汉学 齐晓艳 高 歌

双氧水干法氧化对淀粉凝沉性的影响

代养勇 李盼盼 董海洲 侯汉学 齐晓艳 高 歌

(山东农业大学食品科学与工程学院，泰安 271018)

以玉米淀粉为原料，H2O2为氧化剂，FeSO4为催化剂，采用新型变性淀粉干法反应器制备氧化淀粉。通过单因素和正交试验研究了FeSO4添加量、双氧水添加量、含水率以及反应温度等因素对氧化淀粉凝沉性的影响。结果表明，最佳反应条件为:水分质量分数为30%，反应温度为55℃，双氧水添加量为5%，FeSO4质量分数为0．02%，在该条件下制备氧化淀粉不仅可显著提高淀粉的羧基含量和抗凝沉性，且双氧水易分解、分解后无残留，制备的氧化淀粉无需水洗。该法是一种流程短、能耗低、环保的新型氧化淀粉生产方法。

氧化淀粉 双氧水 凝沉性 干法

氧化淀粉是目前用量最多的变性淀粉之一，广泛用于造纸、食品、纺织、医药等众多现代工业［1－2］。淀粉使用后发生凝沉，不仅黏附性下降，而且纸张和棉纱脆性增大、易断，因此其凝沉特性也是氧化淀粉的重要特性之一［3－4］。已有的研究大多关注干法氧化对淀粉的羧基含量和黏度的影响，而对氧化淀粉凝沉性的研究较少，为此本试验对氧化淀粉的凝沉特性进行了较为系统深入的研究采用双氧水作为氧化剂，少量FeSO4为催化剂，采用新型变性淀粉干法反应器制备氧化淀粉，研究干法氧化对玉米淀粉凝沉性的影响。

1 材料与方法

1．1 试验材料

1．1．1 原料

食用玉米淀粉:山东诸城兴贸有限公司;氢氧化钠、盐酸、FeSO4·7H2O、过氧化氢(质量分数30%)等均为分析纯。

1．1．2 主要试验仪器与设备

干法反应器:自主研制(专利20042009722．7);HJ－6型多头磁力搅拌器:江苏金坛中大仪器厂;PHS－25型酸度计:上海伟业仪器厂;16－1650－01－0563紫外可见分光光度计:北京普析通用仪器有限公司;101A－1型电热鼓风干燥箱:黄骅市凯丰仪器厂。

1．2 氧化淀粉制备

将含水率为11．0%的食用玉米淀粉561．80 g加入干法反应器，边搅拌边喷入双氧水溶液，搅拌5 min后，喷入FeSO4溶液，最后补加水至设定的含水率，搅拌5 min，升温至设定反应温度，反应3 h后，取出样品，在40℃条件下通风干燥48 h。粉碎，过80目筛，置于自封袋中、贴标、保存。

1．3 单因素试验设计

双氧水添加量对氧化淀粉凝沉性的影响:FeSO4添加量为0．1%、含水率为25%、温度为65℃时，双氧水添加量分别为 1．5%、3．0%、4．5%、6．0%、7．5%。

FeSO4添加量对氧化淀粉凝沉性的影响:双氧水添加量为3．0%、含水率为25%、温度为65℃时，FeSO4添加量分别为 0%、0．05%、0．1%、0．15%、0．20%、0．25%。

含水率对氧化淀粉凝沉性的影响:FeSO4添加量为0．1%、温度为65℃、双氧水添加量为3%时，含水率分别为15%、20%、25%、30%、35%。

反应温度对氧化淀粉凝沉性的影响:FeSO4添加量为0．1%、含水率为25%、双氧水添加量为3%时，温度分别为 35、45、55、65、75 ℃。

1．4 分析方法

1．4．1 淀粉含水率测定

采用130℃烘箱干燥恒重法(GB/T 12087—2008 烘箱法)［5］。

1．4．2 氧化淀粉羧基含量和凝沉值的测定

称取干基为3．00 g原淀粉或氧化淀粉样品分别于500 mL烧杯中，加水280 mL，置于磁力搅拌器搅拌30 min，于90～100℃水浴锅中糊化15 min至溶液变为乳白色透明状，冷却至 60℃恒温，用0．10 mol/L NaOH 溶液滴定至 pH 8．5 ～9．0，并维持5 min，记录所需 NaOH 体积［6－7］。然后取出转子，补水至溶液总量为300．0 g，然后在4 800 r/min条件下离心15 min，以蒸馏水作参比，取上清液在650 nm下测吸光度 A1，剩余溶液在4℃静置72 h后，仍在4 800 r/min条件下离心15 min，取上清液在650 nm下再测吸光度A2［8－9］。

羧基含量的计算公式为:

式中:c为滴定用的氢氧化钠的浓度/mol/L;V为滴定消耗的氢氧化钠的体积/mL;Me为羧基的毫摩尔质量，Me=0．045 g/mmol;m为试验样品的质量/g;ωm为试验样品的含水率/%。

氧化淀粉的羧基含量等于测定值减去食用玉米淀粉羧基含量。

凝沉值的计算公式如下:

凝沉值=(10－A2－10－A1)×100%。

1．5 数据处理

试验数据重复3次。采用SPSS13．0、Excel、DPS 6．55软件进行数据处理，单因素试验采用 Tukey＇s HSD检验，显著差异为P＜0．05。

2 结果与分析

2．1 食用玉米淀粉中的性质测定

原料食用玉米淀粉中不含有羧基，试验中作为空白，测定结果为零。

原料食用玉米淀粉糊化后离心，经测定，91．26%的淀粉凝沉到离心杯底部，极易凝沉。

2．2 双氧水添加量对氧化淀粉凝沉性的影响

由图1可看出，当双氧水添加量为1．5%时，氧化淀粉羧基质量分数仅为 0．251%，凝沉值为59．09%，极易凝沉。当添加量为3%时，氧化淀粉羧基质量分数显著提高至 0．604%，凝沉值仅为7．51%，凝沉性显著下降。可见双氧水添加量的增加，与淀粉分子的结合点增多，同时也促进淀粉分子氧化后生成的羰基进一步转化为羧基，所以淀粉中的羧基含量逐渐增大［7，10］。同时，淀粉氧化后，分散在中性或偏碱性水溶液中，羧基电离出H+，淀粉分子带负电，分子间相互排斥，阻止了淀粉分子在冷却过程中的重排和凝沉［8］。此外，双氧水还会导致淀粉分子链断裂，也是阻止淀粉凝沉的一个原因［11］。

图1 双氧水添加量对氧化淀粉羧基质量分数和凝沉值的影响

当双氧水添加量为3% ～7．5%时，羧基质量分数从0．604%显著上升至0．984%，但是凝沉值变化不大，仅下降了2．48%。而且双氧水用量过多后，加剧了淀粉缩醛、半缩醛的生成，氧化淀粉的颜色变黄、变暗［7］。因而，双氧水添加量确定为4．5%。

2．3 FeSO4添加量对氧化淀粉凝沉性的影响

由图2可知，在不添加催化剂FeSO4时，淀粉几乎没有氧化，羧基质量分数仅为0．119%，而且极易凝沉，凝沉值高达 79．22%。当 FeSO4添加量为0．05%时，羧基质量分数显著增加至0．811%，凝沉值迅速下降到7．44%。可见，亚铁离子可促使双氧水产生羟基自由基，从而引发一系列的自由基链式反应，显著提高了氧化反应效率［12］。

图2 FeSO4添加量对氧化淀粉羧基质量分数和凝沉值的影响

但是，FeSO4添加量过多时，氧化淀粉的羧基与铁离子作用，导致羧基含量的测定值反而下降，而且生成的 Fe3+多，氧化淀粉的颜色会变黄、变暗［13］。综上所述，FeSO4添加量确定为0．05%。

2．4 含水率对氧化淀粉凝沉性的影响

由图3可以看出，当含水率从15%上升到35%时，羧基质量分数由0．392%显著上升至0．765%，凝沉值由9．50%下降至5．72%。可见，增加含水率有利于氧化剂和催化剂在淀粉中扩散渗透和氧化反应［14－15］。随着氧化程度的增大，在中性或弱碱性溶液中淀粉分子间排斥作用增强，所以抗凝沉能力逐渐增强。

图3 含水率对氧化淀粉羧基质量分数和凝沉性的影响

但是，当含水率为35%时，升温至65℃时，物料结块严重，搅拌阻力大，易造成搅拌不均匀等问题。所以，含水率确定为25%。

2．5 反应温度对氧化淀粉凝沉性的影响

由图4可以看出，当反应温度为35℃时，羧基质量分数仅为0．363%，而且极易凝沉，凝沉值高达29．74%。可见，低温时不仅催化剂、氧化剂向淀粉分子中扩散慢，而且反应效率低。随着温度的升高，羧基质量分数升高，凝沉值下降。羧基质量分数在温度55℃达到最大(0．650%)，凝沉值在65℃达到最小(7．51%)。

图4 反应温度对氧化淀粉羧基质量分数和凝沉性的影响

温度过高时，H2O2自身分解快，起不到对淀粉的氧化作用，羧基含量下降，凝沉性反而上升［14］。所以，反应温度确定为55℃。

2．6 双氧水氧玉米化淀粉工艺条件的优化

根据单因素试验结果，确定了双氧水添加量、含水率、FeSO4添加量、反应温度为主要影响因素，各因素的水平见表1，采用四因素三水平的正交表L9(34)进行正交试验，结果见表2。

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验结果

极差分析结果表明，为得到较高羧基质量分数的氧化淀粉，反应条件为A3B1C2D2，各因素对结果的影响次序为:A＞B＞C＞D。为得到较低凝沉值的氧化淀粉，反应条件为A3B1/3C3D2，因为B1=B3，从经济的角度考虑，反应条件应为:A3B1C3D2，各因素对结果的影响次序为:C＞A＞D＞B。综合考虑，制备氧化淀粉的较优条件为:A3B1C3D2，即:双氧水添加量为5．0%、FeSO4添加量为0．02%、含水率为30%、反应温度为55℃，在该条件下制备的氧化淀粉羧基质量分数为0．801%，凝沉值为5．89%。

3 结论

3．1 试验证明，采用双氧水作为氧化剂，FeSO4为催化剂，无碱干法制备氧化淀粉，明显的提高了淀粉的羧基含量和抗凝沉性，且双氧水易分解、分解后无残留，制备的氧化淀粉无需水洗。可见，该法是一种流程短、能耗低、环保的新型氧化淀粉生产方法。

3．2 制备低凝沉性的氧化淀粉的最佳反应条件为:双氧水添加量为5．0%、FeSO4添加量为0．02%、含水率为30%、反应温度为55℃。

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Influence of Dry Oxidation of Hydrogen Peroxide on Starch Retrogradation

Dai Yangyong Li Panpan Dong Haizhou Hou Hanxue Qi Xiaoyan Gao Ge
(College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Tai'an 271018)

With raw material of corn starch，the oxidant of H2O2and the catalyst of FeSO4，the new modified starch dry process reactor was adopted to prepare oxidized starch．Through single－ factor and orthogonal experiments，influences of some factors including level of H2O2，level of FeSO4，water mass fraction and reaction temperature on retrogradation of oxidized starch were studied．The results indicated that the optimum reaction conditions were as follows:water mass fraction:30%，reaction temperature:55℃，mass fraction of H2O2:5%，and mass fraction of FeSO4:0．02%．For the starch prepared under the said conditions，not only the carboxyl content and anticoagulation of starch could be improve greatly，but also the prepared starch could be used directly without washing because hydrogen peroxide was easily hydrolyzed with no residue left．So，it was a new production method of oxidized starch，with short process，low energy consumption and environmental protection．

oxidized starch，hydrogen peroxide，retrogradation，dry process

A

1003－0174(2012)01－0029－04

863计划(2007AA100407)，山东省科技厅科技攻关项目(2008GG10009024)

2011－03－09

代养勇，男，1975年出生，讲师，博士，粮油加工

董海洲，男，1957年出生，教授，博士生导师，粮油加工