北京市朝阳区地下水化学特征及其变化规律

李炳华，崔学慧，朱亚雷，郑凡东

(1.北京市水利科学研究所，北京 100048;2.中国石油大学理学院，北京 102249;3.北京市朝阳区水务局，北京 100026)

地下水在径流过程中与周围介质不断发生水岩相互作用，水中的化学成分随着地下水的运动不断发生变化。因此，通过水化学资料可以探寻地下水的赋存环境、径流途径及物质交换等重要信息，从而揭示地下水的循环规律。近年来，北京朝阳区的区域水循环各要素在自然和人为因素的共同作用下已发生了重大变化，如连续多年偏枯、地表水体大幅度减少、地下水位持续下降等。在这些因素的影响下，作为自然环境因子和水循环组成要素的地下水的补给和演化条件也发生了改变，重新判定该区域地下水的水化学演化规律十分必要。

1 研究区域概况

朝阳区位于北京城区东部，总面积为470.8 km2，年最大降水量和最小降水量分别为1088.6mm和306.7 mm，1956—2009年平均降水量为566.5 mm，降雨多集中在5—9月份，1956—2009年平均水面蒸发量为1200 mm。整体地势西北高、东南低，地面坡度为1/1000～1/2500。地貌属冲洪积相，大致可以分为:冲积扇平原、扇缘洼地和河流冲积平原3种类型，其中冲洪积平原属永定河冲洪积扇的中下部地带，约占全区总面积的80%。第四系堆积过程中受到不同规模的冰期作用，造成该区的水文地质条件复杂，总体上第四系松散沉积物厚度由西向东逐渐加厚。根据钻孔资料，西部含水层岩性主要为砂砾石，而东部以砂层为主，厚度为20～70 m，各地段富水性相差悬殊。潜水含水层主要接受大气降水、灌溉入渗及河流侧向补给，排泄方式主要是人工开采及向深部含水层越流补给[1]。承压含水层有数层厚度不等的砂、砂砾石组成，主要接受永定河冲洪积扇前部及潮白河冲洪积扇侧向径流补给、潜水含水层越流补给[2]。由于长期超采，浅层地下水埋深下降20～30m。朝阳区的地下水水流方向的总体趋势为自西南向东北，局部地段存在降落漏斗，西侧和南侧接受邻区的地下水侧向补给，东侧有少量的流出。

2 采样与分析

2007—2009年，每年4月(枯水期)和9月(丰水期)采集区内24眼观测井(其中浅井12眼，井深80～150 m;深井12眼，井深150～300 m)水样各1次，即每年采集48个地下水样品，3年合计144个，取样井分布见图1。

采集水样时，先用地下水样清洗样品瓶3次，所有采集的地下水样品均在北京市水文总站水化学分析实验室中监测，测试的项目包括:、、HC－、、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、pH值和电导率，其中和HC的测试方法为酸碱滴定法、Cl－和的测试方法为离子色谱法，Ca2+、Mg2+的测试方法为 EDTA 滴定法，K+、Na+的测试方法为火焰原子吸收分光光度法，pH值用电位法测定，电导率用电导仪测定。

图1 地下水取样井分布

根据监测的水化学数据，利用SPSS18.0软件开展水化学组分统计分析和相关性分析，应用Aquachem软件分析朝阳区地下水水化学类型，结合地下水水化学资料和文献，研究朝阳区地下水水化学演化原因。

3 结果与讨论

3.1 枯、丰水期对地下水水化学组分影响

为反映枯、丰水期对地下水化学组分的影响，对2007—2009年地下水枯、丰期水的监测数据进行统计分析，各年度枯、丰水期水化学组分监测结果相差不大:地下水中各主要组分在枯、丰水期的含量有一定程度变化，但变化幅度较小。以2009年的水化学组分为例，枯、丰水期Cl－和质量浓度均值相差较小，分别为0.8 mg/L、3.1 mg/L和14.2 mg/L，约占各组分浓度的2%、2.1%和5%，并且3种阴离子枯、丰期变异系数差值也较小，不超过7%。相对于阴离子变化，阳离子枯、丰期均值差稍大，Mg2+、Ca2+和Na+的质量浓度分别为6.8 mg/L、12.2 mg/L和15.1 mg/L，占各组分的22% ～34%之间;从各组分的变异系数看，阳离子中K+、Na+和Mg2+均超过10%，而Ca2+相对较小，为6.3%。从主要阴阳离子的标准偏差看，枯、丰水期的最大，均在85%以上，K+最小，均小于1%，其他阴阳离子大多在20%～40%之间，反映含量偏离算术均值较多，而K+的偏离较少(表1)。

表1 2009年北京市朝阳区枯、丰水期地下水水化学参数统计(n=2×24)

通常地下水接受不同的补给来源，其电导率变化很大[3]。仍以2009年枯、丰水期地下水电导率的监测值为例，绝大部分小于1000 μS/cm，而且大部分枯水期电导率值大于丰水期电导率值，仅CY10、CY11和CY14地下水井电导率大于1000μS/cm，其中CY10、CY11为浅井(注:本文以150 m深为界，将地下水井划分为浅井和深井)，明显已受到降水入渗的影响，而CY14离凉水河较近，凉水河为北京市主要的排污河道，水质较差，而且由于河道清淤，加强了凉水河与地下水的联系，从电导率值可以推测CY14很可能受到凉水河的影响。从深度角度看，深层地下水受季节影响较浅层的小，反映出深层地下水接受补给源简单、水化学组分相对稳定的特征(图2)。

3.2 地下水主要水化学组分特征及形成原因

鉴于季节变化对不同深度地下水化学组分的影响相对较小，此次研究取各年地下水主要组分监测结果平均后统计分析，可以看到:2007—2009年朝阳区地下水阴离子以、Cl－为主，其中的质量浓度最高，均值在290.8～301.1 mg/L;其次是，均值约为63.4～76.6 mg/L;Cl－均值相对较小，约为44.6～57.4 mg/L。阳离子则以Na+、Ca2+为主，均值分别为 53.8～71.4 mg/L和49.9～61.1 mg/L;其次是Mg2+，均值为17.8～19.9 mg/L;而K+质量浓度相对较低，均值仅为1.6～2.2 mg/L。从各组分质量浓度3 a的变异系数看，阴离子中 Cl－各年度的变异系数最大(95.7% ～131.6%)，说明其含量变化较大，是随环境因素而变化的敏感因子，其次为(57.9% ～70.5%)，而的变异系数相对较小，说明其含量相对稳定;4种阳离子中变异系数中Ca2+年际间相对变化较小，而Na+的变化稍大，说明Na+受环境影响相对较大。从标准偏差看，总体上阴离子的大于阳离子的，说明阴离子质量浓度偏离其算术均值大而阳离子的较小(表2)。

图2 枯、丰水期取样井地下水电导率值变化

表2 2007—2009年北京市朝阳区地下水组分参数统计(n=3×24)

通常地下水中pH值的大小直接影响碳酸存在的形态，在偏酸、偏碱及中性水中占优势，而朝阳区地下水pH监测值范围在7.6～8.5之间，为偏碱性水，因此朝阳区地下水中表现为含量占优的特征。天然水中的Cl－浓度的变化主要是受水文循环中的混合以及蒸发、盐的溶解、离子过滤和扩散等作用的影响。北京平原区工业化前的地下水中Cl－的输入值小于或等于6.8 mg/L;大气轻微污染条件下的降水Cl－输入在6.8～20 mg/L之间，可以近似地把ρ(Cl－)≤20 mg/L定为区域性(北京地区)大气轻微污染条件下的降水 Cl－输入;而ρ(Cl－)＞20 mg/L的地下水，输入来源就比较复杂，主要包括降水携带大气和地面污染物入渗、降水和地表污染水体入渗，以及矿物溶解[4]。2007—2009年朝阳区地下水ρ(Cl－)＞44 mg/L，由此可以推测朝阳区地下水Cl－受多种因素影响。另有资料表明，朝阳区东北部温榆河对地下水有一定的补给，河水pH平均值为7.86，呈偏碱性环境，阴离子以为主，质量浓度平均值为296.2 mg/L，阳离子以Ca2+、Na+为主，质量浓度平均值分别为58.63 mg/L 和55.04 mg/L[5]，与之对照，2009 年监测靠近温榆河的浅井CY6-1，阴、阳离子也是以HCO3－、Ca2+和Na+为主，且各离子质量浓度与地表水的相差10～30mg/L。综合以上分析可知，朝阳区地下水受大气降水和地表水的入渗补给影响。

在地下水流场中，地下水各化学组分存在着有机联系，地下水各种组分之间的含量比例系数常用来研究某些水文地球化学问题[6]。γNa/γCl系数称为地下水的成因系数，是表征地下水中Na+富集程度的一个水文地球化学参数。海水的γNa/γCl系数平均值为0.85，低矿化度水具有较高的γNa/γCl系数(γNa/γCl＞0.85)，高矿化度水具有较低的 γNa/γCl系数(γNa/γCl＜0.85)[7-8]。朝阳区地下水样分析点大多位于直线1∶1以上，说明 γNa/γCl系数大于 1(图3)。通常地下水在径流过程中不断通过水解和酸作用使岩石矿物风化溶解，使Na+从长石中释放出来，同时水中Ca2+和土壤岩石中Na+发生交换，从而使Na+含量大于 Cl－含量。γNa/γCl系数小于1的点基本分布在该区的西北和东南地段，很可能与这些地段工农业生产导致的污染入渗有关。从TDS与 γNa/γCl关系分析，朝阳区内 γNa/γCl系数基本上随着TDS的增加呈下降的趋势，说明在低矿化度水体中，随着地下水流程和滞留时间的增长，Na+开始与含水层中黏土矿物吸附的Ca2+、Mg2+进行离子交换，导致地下水中的 Na+浓度减小，而 Cl－相对增加，导致 γNa/γCl系数下降(图4)。

图3 2009年丰水期 γNa与 γCl关系

图4 2009年丰水期 γNa/γCl与 TDS关系

3.3 地下水TDS和主要化学组分的相关性分析

相关性分析可揭示地下水水化学组分的相似相异性及来源的一致性和差异性，而TDS值代表了水中溶解物含量，从TDS值的大小可以看出地下水的演化规律[9]。笔者研究选取了2009年丰水期24个地下水样 品 Cl－、、、、K+、Na+、Ca2+、Mg2+和TDS的监测结果，利用SPSS18.0软件进行相关性分析。2009年丰水期TDS监测值大多在276～600 mg/L，均值为449.4 mg/L，仅有4个样品TDS值大于600 mg/L，无论是浅井还是深井，TDS值总体均较低(图5)。

图5 2009年丰水期地下水TDS和井深关系

通常地下水流程越长，其TDS值越大，朝阳区绝大部分位于永定河冲洪积扇的中下部冲积平原，与永定河冲洪积扇上部地下水TDS值比较(均值230 mg/L)，朝阳区的明显较高，约是其2倍。资料表明，当TDS小于600 mg/L时，难以生成方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)的沉淀，因此朝阳区Ca2+、Mg2+与呈正相关，且相关系数较高。这点从TDS和(γCa2++γMg2+)关系也可看出，(γCa2++γMg2+)=0.0084ρ(TDS)+0.65，R2为0.8303(图6)。从朝阳区内TDS值分布看，东北部和东部的相对较低，其原因可能是这些地段存在地下水降落漏斗，水交替作用强烈，导致TDS值偏低。朝阳区阴离子Cl－和与阳离子Ca2+和Mg2+的相关性显著，相关系数在0.67以上，表明Ca2+和Mg2+主要来自各种硫酸盐，氯酸盐和重碳酸盐[10-11]。研究显示，TDS与Cl－、Ca2+和Mg2+为显著正相关关系，相关系数达到0.83以上，而与K+和Na+相关性较差，说明TDS大小主要受Cl－、Ca2+和Mg2+控制(表3)。

图6 2009年丰水期地下水TDS与(γCa2++γMg2+)关系

表3 2009年丰水期地下水样中各组分的相关性分析(n=24)

3.4 地下水水化学类型及变化分析

表4 2007—2009地下水取样井水化学类型

对照不同深度地下水化学类型变化，可以看到深层地下水化学类型变化较浅层的小，11个点中有5个地段未发生变化，另外，深层地下水阴离子仅有参与了水化学类型的划分，而浅层地下水中部分地段Cl－和所占比例较大。20世纪80年代初，研究区地下水存在4类化学类型:HCO3-CaMg、HCO3-CaNaMg、HCO3Cl-CaMg 和 HCO3Cl-CaNaMg，其中以前两类为主[12]，和此次研究结果比较，朝阳区地下水化学类型发生了明显变化，此次研究中地下水化学类型最多的是HCO3-NaCa。

地下水水化学成分的形成和演变主要受流经岩(土)的种类、性质以及其他各种作用所控制[13]。已有研究表明:燕山组分以花岗岩、片麻岩类为主，为潮白河冲洪积扇系统。在潮白河冲洪积扇剖面上，Ca2+、Mg2+和Na+浓度在剖面中部均开始大幅度升高，但总体而言，Ca2+、Mg2+质量分数从剖面顶部到剖面边缘逐渐下降，而Na+浓度增加明显，阴离子质量分数占绝对优势(80%以上)，从剖面顶部至剖面边缘含量稍有下降，而Cl－和略有增加趋势，但Cl－和质量分数均在11%以下。西山组分以石灰岩类为主，为永定河冲洪积扇系统，从扇顶至扇前缘，Ca2+质量分数总体呈减少的趋势，而Mg2+和Na+质量分数均呈增加趋势，其中Na+质量分数增加明显;阴离子、Cl－质量分数从剖面顶部至剖面前缘呈上升趋势，质量分数稍有下降[14]。朝阳区西部为永定河冲洪积扇前缘，东北部除受永定河冲洪积影响外，还受到潮白河冲洪积的影响。因此，朝阳区地下水HCO3-NaCa型较多。此外，在工农业区域附近，由于受人为活动的影响，浅层地下水受到污染，Cl－和质量分数明显升高，导致 HCO3Cl和 HCO3SO4型地下水出现[15]。根据2007朝阳区地下水水质评价报告，按照GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》，CY10、CY11 和CY12所在地段地下水已受人为污染，地下水中Cl－含量较高，为Ⅳ类水[16]。

根据以上朝阳区地下水化学类型，结合朝阳区地下水流方向探讨地下水类型演化。朝阳区地下水总体流向为西南－东北，其中中部和东北部存在地下水降落漏斗，西半部分第四纪岩性相对较粗，地下水除易接受地表水或降水入渗补给，同时接受邻近边界地下水补给，从而导致西半部水化学类型年际间发生变化，如 2007—2009 年 CY1、CY3、CY9、CY12和CY13等处水化学类型变化依次为HCO3-NaCa→HCO3-NaCaMg→HCO3-CaMg、HCO3-CaMg →HCO3SO4-CaMg→HCO3-CaMg、HCO3-Na→HCO3Cl-NaCa→HCO3Cl-CaMg、HCO3Cl-NaCaMg→HCO3SO4-CaMg→HCO3-CaMg和 HCO3-NaCa→HCO3Cl-NaCa→HCO3-NaCaMg;而在中部和东北部由于地下水降落漏斗的存在，水交替迅速，含水层中易溶组分如Cl－、、Na+、K+等不断被淋滤并由地下径流带走，形成低矿化度的 HCO3-Na、HCO3-NaCa、HCO3-MgCa型为主的地下水，且水化学类型较为稳定，如2007—2009 年 CY4-2、CY5、CY6-1、CY8、CY20 和CY22等处，对应各年的地下水化学类型依次为HCO3-NaCa→HCO3-NaCa→HCO3-NaCa、HCO3-NaCa→HCO3-NaCa→HCO3-NaCa、HCO3-NaCa→HCO3-NaCa→HCO3-NaCa、HCO3-NaCa→HCO3-Na→HCO3-NaCa、HCO3-NaCa→ HCO3-Na→ HCO3-NaCa 和HCO3-Na→HCO3-Na→HCO3-Na。总体上朝阳区西半部地下水化学类型变化较快，漏斗区以低矿化度的水化学类型为主，其他部分地段由于受人类活动的影响，浅层地下水出现HCO3Cl和HCO3SO4型。

4 结论

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