流动注射与火焰原子吸收光谱联用测定大米中的痕量铜

张宏康 王中瑗 方宏达 Gauri SMittal

流动注射与火焰原子吸收光谱联用测定大米中的痕量铜

张宏康1王中瑗2方宏达2Gauri SMittal3

(仲恺农业工程学院轻工食品学院1，广州 510225)
(国家海洋局南海环境监测中心2，广州 510300)
(University of Guelph3，Guelph Ontario，Canada N1G 2W1)

建立了流动注射在线编结反应器预富集与火焰原子吸收光谱联用测定大米中痕量铜的吸力洗脱方法。进样流速6．0 mL/min;进样时间60 s，测定200μg/L的铜溶液，浓集系数(EF)由传统方法的4．5提高到13．5;检出限为5．4μg/L，测样频率为37/h，相对标准偏差(RSD，n=11)为2．3%，以0．01%的三乙醇胺(TEA)为掩蔽剂，铜在大米中的回收率为96．4%～97．8%。

流动注射吸力洗脱火焰原子吸收大米 铜

流动注射分析(flow injection analysis，FIA)是由Ruzicka等［8］提出的一门易于实现实时、在线分析的新型自动分析技术。自1975年问世以来，由于具有分析速度快、准确度和精密度高、节省试剂和样品、可与各种检测技术、分离技术结合等一系列优点，故在快速分析、过程分析及在线分析中得到广泛应用。它与原子吸收光谱(FAAS)的联用是整个FIA应用最成功的领域之一。这种联用不仅可以克服常规离线操作费时、污染环境和试样及试剂消耗大的缺点，而且可大大提高分析效率，显著改善分析方法的灵敏度与选择性，在痕量分析中发挥日益重要的作用［9－14］。本研究将流动注射与火焰原子吸收光谱联用测定大米中的痕量铜，应用FIA吸力洗脱新技术，依靠蠕动泵的吸力实现洗脱，以减小常规编结反应器(KR)体系在洗脱过程中被分析物的分散，提高吸收信号峰值，进而大幅提高浓集系数(EF)［15］。

1 材料与方法

1．1 材料与仪器

大米:市售;正丁醇、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)、乙二胺二硫代氨基甲酸铵(APDC分析纯):中国上海试剂三厂;乙醇(分析纯):上海和逸化学试剂有限公司;硝酸、盐酸、双氧水和8－羟基喹啉(分析纯):国药集团化学试剂有限公司;丁二酮肟(分析纯):中国西安化学试剂厂;三乙醇胺(TEA)和抗坏血酸(分析纯):上海润捷化学试剂有限公司;邻菲啰啉、锌试剂和双硫腙(分析纯):上海三爱思试剂有限公司，现用现配;水为二次亚沸蒸馏水。Cu2+的标准工作溶液分别由1 000 mg/L的标液逐级稀释而成。

MDS－6型非脉冲式温度压力双重控制微波消解/萃取仪:上海新仪微波化学科技有限公司;ECH－1型电子控温加热板:上海微波化学科技有限公司;FIA－3110型流动注射分析仪:北京吉天仪器有限公司;KR:用内径0．50 mm，外径1．0 mm的聚四氟乙烯管编结而成;pHS－25型pH计:上海雷磁仪器厂;3510型原子吸收光谱仪:中国安捷伦科技上海有限公司。铜的测定波长为324．7 nm，乙炔流速1．5 L/min，空气流速7．0 L/min，狭缝宽度为0．2 nm，样品的提升速率为10．0 mL/min，读数方式为连续，读数间隔为0．5 s。

1．2 样品处理

随机购买市售3个不同品牌的干大米。用食品搅拌器将不同品牌的大米打碎，分别用干净玻璃棒搅拌均匀，用电子天平分别称取3份1．0 g左右的大米样品，记录其准确质量，放入聚四氟乙烯消解罐中，分别加入5．0 mL浓硝酸，放入微波消解仪中，选择微波连续消解条件为:400 W 4 min，600 W 4 min，800 W 14 min，600 W 10 min，用电子控温板赶酸，140℃2 h，蒸馏水稀释到45 mL，用盐酸溶液调节pH为1．0，定容到50 mL。同时做空白试验。

机组状态监测系统实现对以下监测内容的综合分析诊断：发电机组振动、摆度、压力脉动监测；发电机空气间隙、磁通量监测；转轮空化噪声（汽蚀）监测；发电机定子线棒振动监测；发电机局部放电监测；变压器油中气体含量监测；变压器套管介质损失监测；油压装置监测；低压、高压空气压缩机监测；调速器状态监测。

1．3 试验方法

流动注射在线预富集火焰原子吸收光谱联用的流路图如图1所示。

操作过程:

(1)阀门处于富集位，泵1停止，泵2开启，泵速为6．0 mL/min，将样品溶液或金属离子的标准溶液，络合剂溶液输入KR中。金属离子与络合剂在线反应，其络合物通过KR离心力的作用吸附在KR内壁，持续时间为60 s。

(2)阀门处于富集位，泵1和泵2停止，将样品和络合剂的管子取出，时间为2 s。

(3)阀门处于富集位，泵1停止，泵2开启，泵速为10．4 mL/min，将样品和络合剂管路中剩余的溶液排空，同时在KR中输入一段空气流，持续时间为8 s。

(4)阀门处于洗脱位，泵1开启并逆向旋转，泵速为－7．2 mL/min，将乙醇和盐酸的混合溶液(体积比为9∶1)作为洗脱剂输入KR在线洗脱，含有被分析物的洗脱液进入火焰原子吸收光谱仪进行在线检测，记录吸收信号峰值，时间为25 s。

2 结果与讨论

2．1 络合剂浓度对铜富集效果的影响

对于铜元素，最佳络合剂为邻菲啰啉。络合剂浓度对铜的影响如图2所示。较优络合剂溶液质量浓度范围为0．10～0．30 g/L，最佳络合剂溶液质量浓度为0．20 g/L，络合剂溶液浓度为1．01 mmol/L，经推算络合剂溶液与元素溶液物质的量浓度比值为321。

图2 不同浓度络合剂对铜的富集效果的影响

2．2 络合剂pH值的影响

图3表明了不同pH的铜溶液和不同pH的邻菲啰啉溶液在线络合之后吸光度的变化。

图3 不同pH的铜溶液和邻菲啰啉溶液在线络合之后吸光度的变化

从图3可知，铜溶液最佳pH为1．0，络合剂溶液最佳pH为9．0，混合后体系pH呈酸性。

2．3 样品流速和富集时间的影响

在保持样品流速为6．00 mL/min的条件下，研究进样时间对吸收信号的影响。当样品流速一定时，进样时间决定了样品流量。结果表明:吸光度随富集时间增加而线性增加。在保持样品进样体积6．00 mL的情况下，考察进样流速对铜元素吸附预富集的影响。由结果可知，样品预富集流速越低，预富集时间越长，吸收信号值越大。但是流速太低会降低样品输出效率，所以本试验中选择在6．00 mL/min的流速采样60 s。

2．4 洗脱剂及其洗脱流速的影响

试验拟选择合适的洗脱剂，消除增敏效应。试验比较了不同浓度的乙醇、硝酸、盐酸、乙醇和盐酸的混合溶液对KR内壁吸附的铜配合物的洗脱效果。采用稀硝酸做洗脱剂时，由于其具有较强的氧化性，很容易腐蚀蠕动泵管。乙醇做洗脱剂时，对FAAS有增敏效应。稀盐酸作为洗脱剂时，洗脱不够彻底，铜元素的吸收值不高。而选用乙醇和盐酸的混合溶液作为洗脱剂时，洗脱彻底，洗脱效果好，铜元素的吸光度大，而且盐酸的加入，消除了乙醇的增敏效应。所以，选用乙醇和盐酸的混合溶液作为洗脱剂。

洗脱剂的浓度对洗脱效果有明显的影响。结果表明，当乙醇和盐酸体积比小于8时，乙醇有一定的增敏效应，吸收信号随着体积比的增加而增大。当乙醇和盐酸的体积比在8．0～9．5时，吸收信号保持恒定，且没有增敏效应。试验选用乙醇和盐酸体积比为9∶1的混合溶液作为洗脱液。

洗脱流速也是影响FI在线吸附预富集体系的一个重要参数。试验研究了洗脱流速对铜元素吸收信号变化的影响。研究结果表明:洗脱流速在1．60～6．40 mL/min之间时，吸收信号峰高线性增长，而在6．40～10．40 mL/min之间时，吸收信号保持相对稳定。如果洗脱流速进一步增加，吸收信号反而呈缓慢下降趋势。本试验选择7．20 mL/min的洗脱流速。

2．5 洗脱方法的影响

FI吸力洗脱法的流路如图1所示。在洗脱过程中依靠蠕动泵的吸力实现洗脱，洗脱剂依靠蠕动泵的吸力流经KR并且进入FAAS进行在线检测。由于在洗脱过程中是依靠蠕动泵的吸力来驱动溶液，前面的溶液始终处于后面的溶液前面，前后溶液间不易发生交叉渗透扩散，造成的分散小，蠕动泵的吸力导致的溶液分散显著降低，从而避免了洗脱剂头部高浓度的被分析物的分散，使所得到的原子吸收峰值大大提高，同时大大提高了浓集系数(EF)。同时，结合排空等步骤，可以保证每次试验的精确性。

图4为铜的吸力洗脱法和传统洗脱法洗脱效果的比较。从图4中可知，通过传统洗脱法得到的吸收信号出峰慢，峰值小且峰型比较平，反应出被分析物分散严重，无法得到高的吸收峰值。在传统的流动注射洗脱方法中，洗脱剂依靠蠕动泵的推力流经KR，如果没有分散发生，随着洗脱过程的进行，洗脱剂头部所含的被分析物的浓度最高。但是，实际洗脱过程中，由于后面溶液流速始终比前面溶液流速快，前后溶液间易发生交叉渗透扩散，由蠕动泵推力导致的溶液分散非常严重，洗脱剂头部的原本高浓度的被分析物的浓度大大降低，导致很难获得高的原子吸收峰值。而在其他条件相同的情况下，通过吸力洗脱法得到的吸收信号出峰快，峰值大，峰型尖锐，可见被分析物比较集中在溶液的头部。

图4 铜的吸力洗脱法和传统洗脱法的洗脱效果比较

2．6 分析参数比较

图5是FI 2种洗脱方法与火焰原子吸收联用测定所得铜的标准曲线。

图5 FI与火焰原子吸收联用测定铜的标准曲线

表1 FI在线吸力洗脱法和传统洗脱法测定铜的分析参数比较

表1列出了在选定的工作条件下吸力洗脱法测定铜溶液的标准曲线方程;而火焰原子吸收直接测定铜溶液的标准曲线线性回归方程为:A=0．082 1 C+0．001 2，R2=0．999 6;将两者斜率相除(即1．106 8除以0．082 1)得到铜的浓集系数(EF)为13．5;同理得到传统洗脱法的铜的EF为4．5。

2．7 样品测定结果

研究不同浓度的三乙醇胺(TEA)和抗坏血酸的掩蔽效果，发现0．01%TEA的掩蔽效果良好，如表2所示，加入掩蔽剂时，均得到了较高的回收率。

表2 大米中铜元素的测定

3 结论

建立了流动注射在线编结反应器预富集与火焰原子吸收光谱联用测定大米中痕量铜的吸力洗脱方法。与传统方法不同，洗脱过程依靠蠕动泵的吸力而不是推力实现洗脱剂的输送，可显著降低被分析物在洗脱过程中的分散，提高原子吸收信号峰值和浓集系数。增加了剩余样品溶液排空步骤，确保试验的准确性和重复性，对样品的准确测定有着重要意义。进样流速6．0 mL/min;进样时间60 s，测定200μg/L的铜，EF由传统方法的4．5提高到13．5;检出限为5．4μg/L，测样频率为37/h，相对标准偏差(RSD，n=11)为2．3%，以0．01%的三乙醇胺(TEA)为掩蔽剂，铜在大米中的回收率为96．4%～97．8%。

［1］赵琳琳，王杭．大米食用安全的隐患及控制［J］．粮食与饲料工业，2011(5):42－45

［2］于占洋，侯哲．微量元素与保健［M］．北京:广东科技出版社，1992

［3］迟锡增．微量元素与人体健康［M］．北京:化学工业出版社，1997．224

［4］朱庆仁，耿明，孙登明．双波长双指示剂催化动力学光度法测定食品中的痕量铜［J］．分析科学学报，2010，26(2):240－242

［5］秦九红，陈静，向国强，等．浊点萃取－火焰原子吸收光谱法测定食品和饮料中的痕量铜［J］．化学研究，2010，21(5):72－75

［6］庄惠生，陈国南，王琼娥，等．用鲁米诺－过氧化氢－铜(II)－考马斯亮蓝G250体系反相流动注射化学发光法测定铜(II)［J］．分析化学，2000，28(5):573－576

［7］朱永春，李丹，岳爽，等．超声波－微分脉冲伏安法测定超痕量铜［J］．分析化学，2006，34(5):721－724

［8］Ruzicka J，Hansen E H．Flow injection analyses．Part 1．A new Concept of fast Cuntinuous flow analysis．Anal．Chim．Acta，1975，78:145

［9］Xu，Weihong;Sandford，Richard;Worsfold，Paul etc．Flow Injection Techniques in Aquatic Environmental Analysis:Recent Applications and Technological Advances［J］．Critical Reviews in Analytical Chemistry，2005，35(3):237

［10］彭学军，江祖成，曾云鹗．流动注射－在线分离富集与原子光谱检测联用技术［J］．分析科学学报，1993，9(4):63－75

［11］李永科，高甲友．流动注射—在线富集火焰原子吸收光谱法测定痕量铜［J］．安徽工业大学学报:自然科学版，2010，27(2):160－162

［12］于洪梅，孙巍，宋华．13X分子筛微柱预富集－流动注射火焰原子吸收光谱法测定水中痕量铜［J］．冶金分析，2010，30(9):23－27

［13］白祖海，周方钦．流动注射在线分离富集－火焰原子吸收光谱法测定钯［J］．理化检验:化学分册，2009，45(6):629－631

［14］韩得满，贾文平，梁华定，等．流动注射在线置换吸附预富集－火焰原子吸收联用技术测定痕量铅［J］．分析化学，2007，35(11):1643－1646

［15］王中瑗，苏耀东，甘礼华，等．基于吸力洗脱的流动注射在线富集与火焰原子吸收联用测定水样中的镉［J］．分析化学，2009，37(2):247．

FI on－Line Adsorption and Preconcentration Coupled with FAASfor the Determination of Trace Cu in Rice

Zhang Hongkang1Wang Zhongyuan2Fang Hongda2Gauri SMittal3
(College of Light Industry and Food，Zhongkai University of Agriculture and Engineering1，Guangzhou 510225)
(South China Sea Environment Monitoring Center2，State Oceanic Administration，Guangzhou 510300)
(University of Guelph3，Guelph Ontario，Canada N1G 2W1)

A flow injection knotted reactor preconcentration system coupled to flame atomic absorption spectrometry(FAAS)was developed for the determination of trace Cu in rice．With 60 s(sample throughput of 37/h)of sampling at a flow rate of 6．0 mL/min，an EF of 13．5(higher than 4．5 which achieved by Conventional elution method)and a detection limit of 5．4μg/L were obtained．The precision(RSD，n=11)was2．3%at the 200μg/L level．When 0．01%triethannolamine was used as masking reagent，the recovery rate of Cu in rice was from 96．4%～97．8%．

flow injection，suction elution，flame atomic absorption spectrometry，rice，Cu

TS21

A

1003－0174(2012)05－0102－05

2011－09－07

张宏康，男，1972年出生，博士，食品分析与加工新技术

王中瑗，女，1980年出生，工程师，分析化学