分子蒸馏/气相色谱－质谱法分析火麻仁精油挥发性组分

李文峰 方国珊 戴 煌 明 建，4 肖旭霖

分子蒸馏/气相色谱－质谱法分析火麻仁精油挥发性组分

李文峰1方国珊2戴 煌3明 建2，4肖旭霖1

(陕西师范大学食品工程与营养科学学院1，西安 710062)
(西南大学食品科学学院2，重庆 400715)
(江苏大学食品工程与生物学院3，镇江 212013)
(西南大学食品科学与工程实验教学中心4，重庆 400715)

运用索氏提取法取得火麻仁脂溶性成分，主要考察了不同蒸馏温度对分子蒸馏制备火麻仁精油组分的影响。通过GC－MS分析得出，250℃条件下蒸馏的火麻仁精油分离出136种成分，鉴定出115种挥发性成分，占该火麻仁精油总成分的98．81%，且精油的组分数量随蒸馏温度的增加而增加。其主要物质有:反－1－异丙基－4－甲基环己烷(22．56%)、乙酸(8．43%)、茴香脑(6．50%)、反－3－甲基－6－(1－甲基乙基)环己烯(5．06%)、1－ 甲基萘(4．36%)、己醛(3．87%)、己酸(2．63%)、萘(2．93%)等物质。

火麻仁 分子蒸馏 精油 气相色谱－质谱法

火麻仁为桑科植物大麻(Cannabis sativa L．)的干燥成熟果实，在我国有广泛的种植［1］。研究表明，火麻仁具有镇痛、抗炎、抗血栓、抗疲劳、降脂及抗动脉粥样硬化、抗氧化等作用［2－5］。火麻仁味甘，性平，归脾、胃、大肠经，中医把火麻仁作为润下药，用于血虚津亏，肠燥便秘［6］，同时火麻仁精油也具有降脂、抗氧化、抗疲劳作用［7］。目前对火麻仁精油的提取主要方法有，同时蒸馏萃取法［8］，超声波辅助－同时蒸馏萃取法［9］，超临界CO2萃取法［10］，水蒸气蒸馏法［11］，固相微萃取法［12］，分别得到95、94、43、62、41种挥发性成分。

分子蒸馏(Molecular Distillation)又叫短程蒸馏，是一种非平衡蒸馏，它依据不同物质分子运动平均自由程的差别在高真空下实现液－液分离［13－14］。分子蒸馏在食品领域，主要用于脂肪酸的提纯和精炼［15－17］，油脂中VE［18－19］、胡萝卜素［20］的分离等。同时分子蒸馏也可用于精油的提取［21］。本试验采用索氏提取法提取火麻仁脂溶性成分，再用分子蒸馏法分流出火麻仁精油，并用气相色谱－质谱法对其成分进行分析，以期为进一步了解探索火麻仁挥发性成分并为合理开发利用火麻仁资源提供科学依据。

1 材料与方法

1．1 材料与试剂

火麻仁:市售，经粉碎、过筛，粉碎粒度大于1 mm，备用。

无水乙醚(分析纯):上海欣鸣马鹿化学试剂有限公司，使用前重蒸处理;无水硫酸钠(分析纯):广东汕头市西陇化工厂，使用前于120℃烘箱烘2～3 h;普通氮气(纯度99．9%)、液氮:重庆北碚飞亚气体公司。

1．2 仪器与设备

GC/MS－2010气相色谱－质谱联用仪:日本岛津公司;HH－4数显水浴锅:常州澳华仪器有限公司;索式提取装置:重庆北碚玻璃仪器厂;VKL70型分子蒸馏装置:德国瑞达(VTA)有限公司;RE－52A旋转蒸发器:上海亚荣生化仪器厂;SHZ－C循环水多用真空泵:河南巩义市峪华仪器厂。

1．3 精油样品制备

称取24．00 g火麻仁粉末，用定性滤纸包裹后置于索氏提取器中，加150 mL无水乙醚于500 mL烧瓶中，在45℃恒温水浴回流萃取7 h，得墨绿色透明萃取液，用旋转蒸发器除去乙醚，得火麻仁油7．93 g，得率为33．04%，多次提取后合并所提油脂备用。

分子蒸馏条件:进样量50 mL，导热油40℃，蒸馏压力0．01 mbar(1 Pa)，进料速度10 mL/min，刮模速度100 rad/min，蒸馏温度分别为150、200、250℃。所得精油加无水Na2SO43．0 g密封保存于 －18℃冰箱中过夜干燥，过滤。为了进一步去除所得样品中的乙醚，滤液45℃水浴真空旋转蒸发浓缩后得到具有一种特殊香味的淡黄色透明液体，即火麻仁精油样品，GC－MS上机分析。

1．4 气质联机分析［8－9］

色谱条件:HP－5MS毛细管柱(30 m×0．25 mm×0．25μm)，FID检测器;进样口温度230℃，柱温采用程序升温，升温程序:起始温度50℃(保持2．0 min)，以6℃/min升至120℃(保持1．0 min)再以5℃/min升至170℃，最后以10℃/min升至230℃(保持10．0 min)。载气为氦气，流量1．0 mL/min，采用分流进样，分流比1∶10，进样量为1．0μL。

质谱条件:EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230℃，传输线温度250℃，溶剂延迟时间2．5 min。质量扫描范围m/z 30～450 amu。检测结果的分析以计算机NIST05谱库检索结果和人工谱图解析相结合的手段确定。

2 结果与讨论

2．1 分子蒸馏对火麻仁精油组分数量的影响

研究不同蒸馏温度对分子蒸馏制备的火麻仁精油组分的影响，由GC－MS分析后得出，150℃条件下蒸馏的火麻仁精油分离出了62种成分，鉴定出57种挥发性成分，占该火麻仁精油总成分的99．18%;200℃条件下蒸馏的火麻仁精油分离出了128种成分，鉴定出99种挥发性成分，占该火麻仁精油总成分的99．03%;250℃条件下蒸馏的火麻仁精油分离出了136种成分，鉴定出115种挥发性成分，占该火麻仁精油总成分的98．81%。火麻仁精油的组分数量随着蒸馏温度的增加而逐渐上升，特别是从150℃上升到200℃时组分增加了42种。从组分数量与其他制备方法对比来看，与同时蒸馏萃取法［8］和超声波辅助－同时蒸馏萃取法［9］在数量上相当，但远高于超临界CO2萃取法［10］，水蒸气蒸馏法［11］，固相微萃取法［12］。因此，在气相色谱－质谱分析中只针对蒸馏温度为250℃的精油进行挥发性成分分析和相对含量的确定。

2．2 气相色谱－质谱分析结果

图1、图2、图3分别为150、200、250℃蒸馏温度下所制得的精油GC－MS总离子流图。根据系统对NIST 05质谱图数据库进行检索，结合人工图谱分析，鉴定出蒸馏温度为250℃的精油含有115种化合物，确定总质量分数为98．81%，结果见表1。

由表1可以看出，以乙醚为提取溶剂，采用索氏提取和分子蒸馏分离法从火麻仁中提取挥发性成分，经过GC－MS分析，鉴定出115种物质，总相对含量为98．81%。其中醛类11种，相对含量8．09%;烷烃类20种，相对含量31．38%;酸类8种，相对含量14．25%;酯类13种，相对含量3．45%;酮类6种，相对含量2．52%;烯烃类20种，相对含量12．74%;芳香族类28种，相对含量17．04%;醚类2种，相对含量6．69%;醇类1种，相对含量0．5%;酚类1种，相对含量0．5%;其他5种，相对含量1．21%。

火麻仁精油成分比较复杂。其中醛类中相对含量较高的有2种:对甲氧基苯甲醛(1．60%)、己醛(3．87%);烷烃类中相对含量较高的是:反－1－异丙基－4－甲基环己烷(22．56%)、4－甲基－1－(1－异丙基)环己烷(1．07%)、蒈烷(%1．24)、十四烷(1．62%);酸类中相对含量较高的有3种:丙酸(1．78%)、己酸(2．63%)、乙酸(8．43%);烯烃类中相对含量较高的是:反－3－甲基－6－(1－甲基乙基)环己烯(5．06%)、反式石竹烯(1．84%);芳香烃中相对含量较高的是:1－甲基萘(4．36%);萘(2．93%);2－甲基萘(1．72%);醚类中相对含量较高的是:茴香脑(6．50%)。这与戴煌等［8］运用同时蒸馏萃取的方法得到的精油中相对含量较多的组分相类似，如:石竹烯、十四烷烃、不同异构体的萘、己醛，等。

表1 火麻仁精油中挥发性成分

续表

续表

在如此众多的精油成分中，有些已经被广泛运用，如具有辛香、木香、柑橘香、樟脑香，温和的丁香香气的石竹烯已经批准其在食品中添加使用。有些在临床上可作为局部抗炎和止痒涂剂，如樟脑;氧化石竹烯具有抗疟、抗溃疡、抗癌和抗菌的作用等［22］。其中大多数脂肪酸酯类更是应用广泛。火麻仁精油中的这些成分，具有的功效与原植物的药理作用基本一致［11］。

3 结论

运用索氏提取法取得火麻仁脂溶性成分，主要考察了不同蒸馏温度对分子蒸馏制备火麻仁精油组分的影响。由GC－MS分析后得出，250℃条件下蒸馏的火麻仁精油分离出了136种成分，鉴定出115种挥发性成分，占该火麻仁精油总成分的98．81%，且精油的组分数量随蒸馏温度的增加而增加。其主要物质有:反－1－异丙基－4－甲基环己烷(22．56%)、乙酸(8．43%)、茴香脑(6．50%)、反－3－甲基－6－(1－甲基乙基)环己烯(5．06%)、1－甲基萘(4．36%)、己醛(3．87%)、己酸(2．63%)、萘(2．93%)等物质。从总的精油成分及各自相对含量来看，虽然许多成分与已有报道中相似，但化学成分仍有所不同［8－12］。这可能与制备精油的方式有很大的关系。本次试验鉴定得出的火麻仁精油成分较为全面，并发现了如罗汉柏烯、蒈烷以及3种氯代烷等新组分，得到了较为满意的分离和分析效果，为火麻仁精油成分的鉴定与特征图谱研究提供了新的数据，并为火麻仁的进一步开发利用提供了理论参考。

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Analysis of Essential Oil Volatile Composition of Cannabis sativa L．by Molecular Distillation
Extraction Combined with GC－MS

Li Wenfeng1Fang Guoshan2Dai Huang3Ming Jian2，4Xiao Xulin1
(College of Food Engineering and Nutritional Science，Shanxi Normal University1，Xi'an 710062)
(College of Food Science，Southwest University2，Chongqing 400715)
(School of Food and Biological Engineering，Jiangsu University3，Zhenjiang 212013)
(Food Science and Engineering Experiment Teaching Center，Southwest University4，Chongqing 400715)

This experiment studies the lipid solubility of Cannabis sativa L．by SoxhLet Extraction and the influences on different vaporizing temperatures for molecular distillation to make essential oil of Cannabis sativa L．After analyzing the GC －MS，it can get that the distilled Cannabis sativa L．essential oil under 250℃extracts136 kinds of compound and identifies 115 kinds of volatile components，which represents 98．81%of the total bulk composition of Cannabis sativa L．essential oil and the components number of essential oil is increasing by the increase of temperature．The main substances are:trans－1－Isopropyl－4－Methylcyclohexane(22．56%)，Acetic acid(8．43%)，Anethol(6．50%)，Cyclohexene，3－methyl－6－(1－methylethyl)－，trans－(5．06%)，Naphthalene，1－methyl－(4．36%)，Hexanoic acid(2．63%)，Naphthalene(2．93%)．

Cannabis sativa L．，molecular distillation，essential oil，GC －MS

R972．6

A

1003－0174(2012)08－0113－06

2011－11－01

李文峰，男，1987年出生，硕士，农产品加工及贮藏工程

肖旭霖，男，1955年出生，副教授，食品加工工程