配合物[Fe2(μ2-OH)(tpmc)](ClO4)3·EtOH的合成及其晶体结构

王宏图， 刘 波

(1. 中国科学院 新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830011; 2. 中国科学院 研究生院，北京 100039)

在生物功能分子的仿生合成研究中，脱氧蚯蚓血红蛋白分子占有重要的地位，其由μ2-OH桥联的双Fe(Ⅱ)核中心功能骨架更是备受关注，与其有关的仿生合成研究多次被报道[1～3]。N,N′,N″,N‴-四(2-吡啶甲基)-1,4,8,11-四氮杂环十四烷烃(tpmc)作为一种氮杂大环配体，与Cu， Co， Ni， Re， Ru， Pt等多种过渡金属均有双核配合物的合成报道[6～10]。tpmc作为一个多配位点螯合配体，能与多种金属盐和小分子化合物或反离子络合，并展现出各异的双核配位模式。然而，至今为止以tpmc作为配体框架，参照脱氧蚯蚓血红蛋白分子核心功能骨架，仿生合成Fe(Ⅱ)双核络合物的方法却鲜见报道。

本文以tpmc为原料，采用溶液界面扩散法，在二氯甲烷与乙醇两相溶剂界面上合成了Fe(Ⅱ)的双核配合物[Fe2(μ2-OH)(C34H44N8)](ClO4)3·EtOH(1),其结构经X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

B-540型熔点仪(温度未校正)；Varian 400-MR型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Rigaku RAXIS-RAPID型X-射线单晶衍射仪。

tpmc按文献[4～7]方法合成[m.p.169 ℃～170 ℃;1H NMRδ： 1.79(p, 4H), 2.61(t, 8H), 2.70(s, 8H), 3.64(t, 8H), 7.11(t, 4H), 7.47(d, 4H), 7.56(t, 4H), 8.48(d, 4H)];其余所用试剂均为分析纯，其中CH2Cl2经干燥处理。

1．2 1的合成

在试管中加入tpmc 20 mg(0.035 mmol)的CH2Cl2(2 mL)溶液，搅拌下缓慢滴加乙醇1 mL至溶液的上部确保分层以形成缓冲层；缓慢滴加Fe(ClO4)2·6H2O 30 mg(0.083 mmol)的乙醇(2 mL)溶液到缓冲层上方，滴毕。用封口膜将试管封口，置于恒温水槽中于25 ℃静置约两周，在两相溶剂界面形成块状黄色晶体，过滤，滤饼干燥得黄色晶体1，产率30%。

1．3 晶体结构测定

将单晶1置单晶衍射仪上，用经石墨单器单色化的Mo Kα射线(λ=0.710 73 Å)，于3.05°<θ<25.01°，从衍射区(h=-13～13,k=-20～20,l=-23～26)收集33 508个数据，其中独立衍生数据4 107个(Rint=0.035 3)，其中I>2σ(I)的可观察点有3 189个并用于结构分析。晶体结构用直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。相关计算用Bruker-SHELXTL[11]程序完成。

2 结果与讨论

2.1 1的晶体结构

1的晶体学数据见表1，主要键长和键角见表2，氢键键长和键角见表3， 分子结构见图1，氢键缔合作用堆积的三维超分子示意图见图2。

分子结构解析表明，1中的Fe(Ⅱ)分别与十四元环上的两个氮原子，两个吡啶环上的氮原子和羟基上的氧原子配位，形成一个畸变的三角双锥形的几何构型。两个Fe(Ⅱ)核间的μ2-OH桥及分子间的氢键，很大程度上增强了晶体结构的稳定性。

表 1 1的晶体学数据Table 1 Crystal data and refinement details of 1

由表2可见，Fe(Ⅱ)-N键长均在2.2 Å左右，金属中心Fe(Ⅱ)处于高自旋态。Fe-O 1.943(17) Å， ∠Fe1-O9-Fe1A 135.9(2)°。

表 2 1的主要键长和键角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#1x, y, z;#2x, y, -z+3/2;#3-x, -y, -z+1;#4x, -y+1/2, -z+1;#5-x+1, y+1, -z+3/2;#6x-1, y, z;#7x-1, -y, -z+1

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

图 2 1由氢键连接的三维超分子结构图Figure 2 3D structure constructed by hydrogen bond of 1

3 结论

tpmc与Fe(ClO4)2·6H2O在两相溶剂体系内反应，合成了具有μ2-OH桥联结构的Fe(Ⅱ)双核特征骨架。Fe(Ⅱ)为五配位中心，其配位点形成畸变的三角双锥几何构型。分子内和分子间的氢键作用，使得配合物堆积形成三维超分子，并增强晶体稳定性。配合物类比脱氧蚯蚓血红蛋白分子中心结构，有望在催化烷烃氧化反应方面做进一步的探索。

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