2，3-吡啶二酸钙配合物的合成及其晶体结构与荧光性质

吴 刚， 李会会， 郭 莉

(滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239012)

由于在气体储存、传感技术、分离、离子交换、非线性光学性质、磁和催化等领域的潜在应用性，以及多样的拓扑结构，配位聚合物受到人们的广泛关注[1～8]。由于羧基对金属离子的多样配位模式，近年来羧酸配体引起了人们的关注。在这些配体中，既有苯二甲酸、苯三酸、苯四酸及苯六酸等具有多个羧基基团的芳香配体，又有2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-及3,5-吡啶二羧酸等含氮原子的羧酸配体[9]。目前人们更多的注意力集中在过渡金属和稀土金属配合物的研究上[10]，对碱土金属配合物的研究较少。由于碱土金属具有高的配位数，因此碱土金属离子可以与羧酸类配体形成多样结构的配合物。

本文以2,3-吡啶二酸(H2pdc)与CaCO3反应制得配合物[Ca2pdc2(H2O)8](1)，其结构经IR，元素分析及X-射线单晶衍射表征。并测定了1在室温下的固体荧光性质。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X-射线单晶衍射仪；Aminco Bowman Series 2型荧光光度计;Nicolet 6700 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 1的合成

在反应瓶中依次加入CaCO310.0 mg(0.1 mmol)， 2,3-吡啶二酸16.7 mg(0.1 mmol)和水6 mL，搅拌下于室温反应30 min；加甲醇2 mL，倒入25 mL Teflon衬里的不锈钢反应釜中，于170 ℃反应2 d。冷却至室温，过滤，滤液放置2 d得无色棒状晶体1； IRν： 3 450， 1 635， 1 618， 1 571， 1 556， 1 404， 1 495， 1 293， 1 191, 1 076, 930, 858, 734, 746, 703， 651 cm-1; Anal.calcd for C14H22N2O16Ca2： C 30.33， H 4.00， N 5.05； found C 30.39, H 3.92, N 5.11。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.13 mm×0.21 mm×0. 08 mm)置衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å)作光源，以ω/2θ方式扫描，在1.05°≤θ≤25.45°，于296(2) K共收集衍射点16 032个，其中I>2σ(I)的可观察点有3 356个并用于结构分析。强度数据经验吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解结构，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。结构分析用Shelxl297软件包[11,12]完成。

2 结果和讨论

2．1 表征

IR解析表明，在3 000 cm-1～3 600 cm-1强而宽的吸收归属O-H的伸缩振动；1 635 cm-1, 1 618 cm-1和1 571 cm-1处的强振动各自对应羧基的对称和不对称的伸缩振动；在1 690 cm-1～1 750 cm-1没有振动吸收峰表明配体是完全脱质子的，其结构与分析结果一致。

晶体结构解析表明，1属于三斜斜晶系，空间群P-1，晶胞参数a=7.880 8(2) Å，b=10.163 5(3) Å，c=13.745 7(4) Å，α=80.427(2)°，β=87.855(2)°，γ=88.563(2)°，V=1 084.69(5) Å3， Mr=554.50，Dc=1.698 g·cm-3，F(000)=288，μ=0.611 mm-1，Z=2，R=0.029 6，wR=0.085 0, (Δ/σ)max=0， (Δρmax/Δρmix)=(0.350/-0.234) e·Å-3。在1中，晶体学不对称单元中含有2个独立的Ca(Ⅱ)， 2个配体阴离子pdc2-和8个配位水分子(图1)。2个Ca(Ⅱ)具有相同的配位环境，Ca(1)和Ca(2)都是七配位的，每个Ca(Ⅱ)和一个N原子和6个氧原子配位，N原子来自pdc2-， 6个氧原子中，4个来自于配位水分子，2个来自于pdc2-。 Ca-O键长在2.280 5(15) Å～2.540 3(18) Å， Ca(1)-N(1)和Ca(2)-N(2)的键长分别为2.612 3(17) Å和2.545 4(17) Å，明显比Ca-O键长长。因此，Ca(Ⅱ)的配位几何环境可以描述为高度扭曲的五角双锥几何构型(图1)。对Ca(1)，来自于羧基的O(9)和来自于水分子的O(11)位于轴向位置，N(1)原子和O(10)， O(12)， O(13)， O(14)， N(1)位于赤道位置；对于Ca(2)，来自于羧基的O(4)和来自于水分子的O(5)占据轴向位置，而N(2)原子和O(2)， O(3)， O(6)， O(7)， N(2)占据赤道平面。

另外，在1的分子结构中，pdc2-采用二种构象，2个羧基基团和中心吡啶环并不位于同一平面，在一种构象中，中心吡啶环平面[C(1)-C(2)-C(3)-C(4)-C(5)-N(2)]和2个羧基基团[O(8)-C(6)-O(9)， O(1)-C(7)-O(2)]的夹角分别是9.7°和91.1°；在另外一种构象中，中心吡啶环平面[C(9)-C(10)-C(11)-C(12)-C(13)-N(1)]和2个羧基基团[O(14)-C(8)-O(15)， O(4)-C(14)-O(16)]的夹角分别是6.4°和82.8°。在pdc2-中，2个羧基基团采用相同的配位模式(μ1-η1:η0-单齿配位模式)，pdc2-作为二齿配体连结2个Ca(Ⅱ)形成一维之字形链结构(图2)。一维链通过氢键[(O(7)-H(8)┈O(8)， O(6)-H(18)┈O(12)， O(10)-H(19)┈O(16)， O(11)-H(21)┈O(4)， O(10)-H(22)┈O(3)]联结在一起，在ab平面扩展形成二维片结构，进一步这些二维片被O-H┈O氢键[(O(12)-H(2)┈O14， O(13)-H(7)┈O(2)， O(5)-H(9)┈O(6)， O(10)-H(22)┈O(3)]形成双层的二维层结构(图3)。二维层最后被氢键C-H┈O[(C(11)-H(15A)┈O(16)， C(13)-H(17A)┈O(16)]联结在一起形成三维结构(图4) 。

表1 1的主要键长和键角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

1的分子结构和配位环境图见图1，一维～三维链结构分别见图2～图4，主要键长和键角见表1，氢键键长和键角见表2。

图1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

表2 1的氢键键长和键角Table 2 Hydrogen bond lengths and angles of 1

图 2 1的一维链结构Figure 2 One-dimensional chain structure of 1

图 3 1的二维层结构Figure 3 Two-dimensional layer structure of 1

图 4 1的晶胞堆集图Figure 4 Crystal packing diagram of 1

2．2 1的固体荧光性能

测定了1在室温下的固体荧光性能。结果表明，在326 nm激发波长激发下，1的最大发射峰在402 nm；在相同条件下，2,3-吡啶二酸没有显示出荧光发射性能。

3 结论

2,3-吡啶二酸与CaCO3反应制得配合物1。 1为之字形一维链结构，2,3-吡啶二酸作为μ2-桥连结2个Ca(Ⅱ)离子形成一维链，通过O-H┈O氢键将一维链连结在一起形成二维层，再进一步通过O-H┈O氢键将二维层结合在一起形成三维结构。

1在326 nm激发波长激发下，最大发射峰在402 nm，呈现荧光性能。

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