新型2-(2-氨基-4,5-二硝基苯基亚胺)甲基-6-羟甲基-4-甲基苯酚的合成及其对与阴离子的识别性能

陈华梅， 何晓璐， 梁明伟， 岳 凡， 孙都成

(新疆大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

阴离子在诸多领域，如生物学、环境保护、催化及医学等方面具有很重要的作用。设计对阴离子既敏感又有选择性的受体分子是当前研究的热点。含有氢键供体基团的受体分子如脲、胺、酰胺、硫代酰胺、苯酚已经得到了广泛而深入地研究[1～4]。2-甲酰基-6-羟甲基对甲基苯酚(3)是一个很有吸引力的功能化合物的构筑单元，它具有苯酚的功能基团，能够与金属离子配位，其衍生物可用于模拟水解酶[5]以及选择性识别金属离子[6]。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT-4型双目显微熔点仪(温度未校正)；Schimadzu UV-2450型紫外可见分光光度计(UV)； Varian UNITY Plus-400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Bruker Equinox 55型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片); HP 1100 LC/MSD型液相-质谱联用仪。

1.2 合成

(1)3的合成

在反应瓶中依次加入氯仿60 mL，γ-MnO2160 g和220 g (0.12 mol)，搅拌下于12 ℃～13 ℃超声(40 W)反应30 min。抽滤，滤饼用氯仿(3×80 mL)洗涤，合并滤液与洗涤液，旋蒸脱溶得黄色油状液体。置冰箱中过夜析晶，过滤，滤饼用石油醚重结晶得淡黄色针状晶体3，收率25%, m.p.72 ℃～74 ℃(74 ℃～76 ℃[10])；1H NMR(CDCl3)δ： 11.18(s, 1H, ArOH), 9.86(s, 1H, CHO), 7.41～7.40(t, 1H, ArH), 7.29(d, 1H, ArH), 4.73(s, 2H, CH2), 2.34(s, 4H, CH3, OH)； IRν: 3 285, 3 162, 2 942, 2 853, 2 743, 2 050, 1 799, 1 644, 1 455, 1 378, 1 321, 1 255, 1 214, 1 160, 1 076, 1 042, 1 012, 993, 962, 875, 793 cm-1； ESI-MSm/z: 189.1{[M+Na]+}。

(2)1的合成

在反应瓶中加入4785.9 mg(4 mmol)和乙醇25 mL，搅拌下回流使其完全溶解(酒红色溶液)；缓慢滴加3659. 5 mg(4 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，滴毕，回流反应7 h。冷却至室温，静置3 d析出橘黄色固体，过滤，滤液旋蒸脱溶得油状液体，用石油醚析晶，过滤，滤饼干燥得橘黄色粉末1，收率90%， m.p.224.5 ℃～225.5 ℃；1H NMRδ： 11.82(s, 1H, ArOH), 8.93(s, 1H, N=CH), 7.80(s, 1H, ArH), 7.41(s, 2H, ArH), 7.15(s, 2H, NH2), 7.13(s, H, ArH), 5.17～5.14(t, 1H, OH), 4.59～4.57(d, 2H, CH2), 2.51～2.31(s, 3H, CH3)； IRν: 3 584, 3 556, 3 465, 3 313， 3 138, 2 878, 1 625, 1 590, 1 538, 1 508, 1 464, 1 370, 1 312, 1 256, 1 173, 1 047, 992, 778, 744 cm-1。

1.3 1对阴离子(X-)识别性能的测定

用微量注射器量取一定体积X-的DMSO溶液(1×10-2mol·L-1)加入1的DMSO溶液(2×10-5mol·L-1)中，测定其UV谱图。

2 结果与讨论

2．1 合成与表征

(1)3的合成与表征

由于酚类本身容易氧化，要使2中的羟甲基氧化成醛基需要在非常温和的条件下才能进行。文献[8]报道了用二氧化锰可以将2的两个羟甲基氧化成醛基(2，6-二甲酰基-4-甲基苯酚)。而要使两个羟甲基中的一个氧化，胡跃飞等[10]采用先将2与溴化乙基镁反应制成镁盐，在镁盐保护苯酚基的情况下，在苯(或甲苯)中与多聚甲醛和三乙胺反应制备3。本文使用二氧化锰，超声波辐射辅助合成，通过提高反应温度，也成功地将一个羟甲基氧化成醛基，方法相对简单和环保。

在3的1H NMR谱中，在2.34 处积分值为4，为一个-CH3和一个羟甲基的-OH，并在9.86出现了醛基的信号。3的IR分析表明，位于3 285 cm-1和 3 162 cm-1处的吸收峰是羟基的氢键缔合峰，1 644 cm-1处的吸收峰是醛基的特征吸收峰。LC-MS分析仅发现位于189.1 处的强峰[M+Na]+。

(2)1的合成与表征

1的合成，初衷是设计以n(4) ∶n(3)=1 ∶2 进行反应得到双Schiff碱，但是从1H NMR分析结果判断反应是以1 ∶1进行的，通过放大1H NMR谱图可以看到在 7.15处的质子信号是一个宽而矮的峰，积分值为2，这是典型的氨基峰，说明反应只缩合了一个氨基。原因可能有两个：一是空间位阻：两个氨基靠得太近，一个氨基反应后留下的空间不足以让另一个氨基靠近醛，二是4的两个氨基的酸碱性的影响：这两个氨基在DMSO-d6中的化学位移值为 6.11[12],当一个氨基与3缩合后由于苯酚基Schiff碱的拉电子作用使剩下的一个氨基的电负性减小，碱性减弱，它的信号出现在7.15处，所以很难进攻醛基的碳正离子与醛缩合。

在1的1H NMR谱图中，苯酚的质子由于Schiff碱的生成电子密度增加，信号出现在11.82处，相对于没有缩合时的苯酚(3)质子信号向低场移动了0.646，在8.93 处出现Schiff碱C=NH键的原子峰, 积分值为1; 5.17～5.14处的三重峰为-OH受邻近-CH2的影响分裂而成，积分值为1； 4.59～4.57处的二重峰为-CH2受邻近-OH的影响分裂而成，积分值为2。在IR谱图中，3 584 cm-1, 3 556 cm-1和3 465 cm-1处中等强度的两个谱带为氨基的对称及反对称吸收峰；位于3 313 cm-1和3 138 cm-1处的宽峰为羟基的缔合吸收峰；在1 590 cm-1, 1 538 cm-1和1 312 cm-1处则出现硝基的振动吸收峰。

2.2 1对X-的识别作用

λ/ nm图1 X-对1的UV谱图的影响*Figure 1 Effect of X- on UV spectra of 1 *c(X-)/c(1)=10； DMSO为溶剂

1+X-的拟合曲线见图3[11]。

表 1 1+X-的结合常数(Ka)及相关系数(R)Table 1 Ka and R of 1+X- in DMSO

由此可见，1可能通过酸性比较强的苯酚基和二硝基苯的没有反应的氨基协同与阴离子结合，形成多重氢键，从而具备了较强的阴离子识别能力。

λ/nm λ/nm λ/nm图2 DMSO中F-， AcO-和对1 的UV滴定光谱图Figure 2 The UV titration spectra of 1 with F-， AcO- and in DMSO

图3 1与X-的非线性拟合曲线Figure 3 The non-linear fitting curve of 1 with X-

3 结论

[1] Schmidtchen F, Berger M. Artificial organic host molecules for anions[J].Chem Rev,1997,97:1609-1646.

[2] 陈华梅，岳凡，关晓梅. 2-(2,4-二溴苯酚基)-1H-咪唑 [4,5-f][ 1,10]邻菲罗啉的合及其对阴离子的识别性能[J].合成化学,2010,18(5):567-571.

[3] 罗俊君，刘佳，任君.N-{4-[6-硝基-1,3-二酮-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲的合成及其对阴离子的识别性能[J].合成化学，2010，18(2):202 - 205.

[4] 樊润梅，丁国华，张晓松. 2-羟基-1-萘甲醛缩N-氨基-N′-苯甲酰基硫脲的合成及其阴离子识别性能[J].合成化学，2010，18(1):23-26.

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