溴乙烷的催化合成工艺研究

范，鲁新环，牛宗辉，张金龙，唐波，余安安，夏清华

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

溴乙烷是一种重要的乙基化剂，作为中间体原料，广泛用于有机合成、农药、医药、染料、香料等领域，同时也可用作溶剂、致冷剂和熏蒸剂等[1].现有的合成方法有乙烯氢溴化法、溴化钠法、乙醇氢溴酸法和乙醇溴化法[2-3]，传统的这些方法所用的原料是伯醇或烯烃，成本高，且硫酸用量较大，对设备环境污染较为严重.近年来，采用固体酸催化合成有机化合物的研究报道很多[4-9]，但是采用金属氧化物催化溴化钠与乙醇反应生成溴乙烷工艺的报道还不多见.我们在降低硫酸浓度和物料配比硫酸的用量和浓度的基础上，主要研究了金属氧化物或金属负载物作为催化剂，催化溴化钠与乙醇反应合成溴乙烷的工艺技术.研究结果表明，金属氧化物SnO2具有催化剂形态稳定、催化性能高、易回收使用、溴乙烷收率高等特点.

该催化反应的主副反应如下：

1 实验部分

1.1试剂和仪器溴化钠(AR级，阿拉丁)；98%浓硫酸(AR级，开封东大化工有限公司试剂厂)；无水乙醇(AR级，天津博迪化工股份有限公司)；氯氧化锆(AR级，上海晶纯试剂有限公司)；硫酸钴(AR级，上海高新化学试剂厂)；磷钨酸(AR级，国药集团化学试剂有限公司)；四氯化锡(AR级，国药集团化学试剂有限公司)；醋酸锌(AR级，天津博迪化工股份有限公司)；

表征所用仪器：GC9800气相色谱仪，上海科创色谱仪器公司；FT-IR光谱仪，日本岛津IR Prestige-21型光谱仪

1.2 催化剂的制备

1.2.1 2.4% Co-SiO2的制备 称取0.59 g的硫酸钴于去离子水中，在常温搅拌下分批加入5 g的SiO2，80 ℃下搅拌12 h以上，抽滤，干燥，最后将干燥饼研碎至于马弗炉中，550 ℃焙烧4 h即得.

1.2.2 SO42-/ZrO2的制备[10-11]将0.15 mol/L的ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中，搅拌下加入2.5%(质量分数)的氨水，调节pH≥10，搅拌，陈化3 h，抽滤反复洗至无Cl-，于120 ℃烘干12 h；将样品浸泡于稀硫酸溶液1 h，抽滤后干燥，将样品压片后粉碎，置于马弗炉中，焙烧3 h即得，冷却至室温备用.

1.2.3 纳米SnO2的制备 将氨水或六次甲基四胺溶解于去离子水中，在常温搅拌情况下将SnCl4·5H2O加入到上述溶液中，搅拌1 h，然后将其装入反应器中，在大于150 ℃温度下反应12 h后，将沉淀离心分离、并将其洗涤至检测不到Cl-，在120 ℃下干燥，最后将前驱体置于马弗炉中，600 ℃焙烧4 h即得纳米SnO2产品.

1.3溴乙烷的催化合成反应150 mL三口瓶中先加入0.1 mol的95%的无水乙醇，并加入研细的溴化钠，摇匀，在恒压漏斗中加入配好目标浓度的硫酸，采取冷凝蒸馏的方式，在水浴锅加热稳定到35 ℃时从恒压漏斗中缓缓滴入硫酸，滴毕，升温至设定温度，接收器中加入饱和亚硫酸氢钠溶液，放在冰水浴中冷却，保持反应平稳地发生，接收37～42 ℃的馏分.

蒸馏完后，将接收器中的液体倒入分液漏斗，静止分层后，将下面的粗溴乙烷转移至干燥的锥形瓶中.在冰水冷却下，小心加入4 mL浓硫酸，边加边摇动锥形瓶进行冷却，用干燥的分液漏斗分出下层浓硫酸，将上层液倒出收集产物溴乙烷.产物通过GC9800气相色谱仪检测计算，纯度≥98.8%.

2 结果与讨论

2.1不同催化剂对催化反应的影响不同催化剂对催化反应的影响见下表1.溴乙烷合成反应为酸性催化体系，主要探索多种酸性或中性的金属负载型及金属氧化物等作为催化剂，进行对比试验.由表1可以看出，在物料比和硫酸浓度一定的情况下，选用不同的催化剂，催化效果不同.其中以β-磷钨酸为催化剂效果最差，收率仅为20.7%，以SnO2为催化剂效果最好，收率达到50.1%.催化剂的活性大小排列如下：SnO2> SO42-/ZrO2> 2.4% Co-SiO2> Zn(OAc)2>β-磷钨酸.本研究选取SnO2作为一系列工艺条件优化的催化剂.

表1 不同催化剂对溴乙烷的收率影响

反应条件：nNaBr：nC2H5OH：n浓H2SO4=1.5∶1∶1，H2SO4的浓度：70%，反应时间：4 h，反应温度：80 ℃，催化剂用量：200 mg

2.2催化剂用量对催化反应的影响以SnO2为催化剂，催化剂用量对催化反应的影响见下表2.由表2可以看出，不用催化剂合成溴乙烷的收率为20.5%，使用SnO2后，收率明显提高.当催化剂使用量小于200 mg时，收率都较低(当SnO2加入量为50 mg时，溴乙烷的收率为21.5%，催化剂的量增加到100 mg时，溴乙烷的收率为30.3%).当催化剂的使用量为200 mg时，收率最高为50.1%，继续增加催化剂的用量为300 mg时，溴乙烷的收率略微降低(为49.4%)，所以SnO2的使用量为200 mg为最佳催化剂用量.

2.3反应温度对反应产率的影响以SnO2为催化剂，反应温度对反应产率的影响见下表3.溴乙烷的合成反应为伯醇生成卤代烷的可逆反应，属于双分子亲和取代反应，能在较低的温度下就能进行.若温度过低，反应速度过慢，运行费用会随之增加；如果反应温度过高，温度的升高对反应的正向进行不会产生很大的影响，而且会造成硫酸发生碳化反应，增加能耗.由表3可以看出，反应温度低于70 ℃时，没有收集到目标产品；反应温度为70 ℃时收率明显增加，溴乙烷的收率为31.3%；反应温度在80 ℃时溴乙烷的产率达到了50.1%；当进一步增加反应温度到90 ℃时，溴乙烷的收率略微增加到51.2%.所以反应温度定为80 ℃最适宜.

表2 催化剂的用量对溴乙烷的收率的影响

反应条件：nNaBr：nC2H5OH：n浓H2SO4=1.5∶1∶1，H2SO4的浓度：70%，反应时间：4 h，反应温度：80 ℃

2.4反应时间对溴乙烷催化反应的影响反应时间对溴乙烷合成收率的影响见下表4.由表4可以发现随着反应时间的增加，溴乙烷转化率呈增加趋势.反应时间为4 h时，收率为51.0%，反应时间增加到6 h时，溴乙烷收率略增加到51.5%，进一步增加反应时间到8 h时，溴乙烷的收率略微降低到49.2%(反应时间延长使副反应的发生程度加大，降低了目标产品收率).因此，从成本等因素考虑，反应时间为4 h时是比较适合的.

表3 反应温度对溴乙烷的收率的影响

反应条件：nNaBr：nC2H5OH：n浓H2SO4=1.5∶1∶1，H2SO4的浓度：70%，反应时间：4 h，催化剂SnO2，200 mg

表4 反应时间对溴乙烷的收率的影响

反应条件：nNaBr：nC2H5OH：n浓H2SO4=1.5∶1∶1，H2SO4的浓度：70%，反应温度：80 ℃，催化剂SnO2，200 mg

表5 硫酸浓度对产品产率的影响

反应条件：nNaBr：nC2H5OH：n浓H2SO4=1.5∶1∶1，反应时间：4 h，反应温度：80 ℃，催化剂：SnO2：200 mg

2.5硫酸浓度对溴乙烷产率的影响硫酸浓度对溴乙烷产率的影响结果见下表5.硫酸为本反应的自催化剂，它是溴乙烷合成的反应物同时也能催化反应，它主要是使乙醇质子化，增加其亲核取代反应的活性，同时消耗生成水的量，使平衡右移.由表5可知，硫酸浓度较低时，此时收率较低.随着硫酸浓度从30%，40%到70%浓度的增加，收率逐渐提高.而硫酸浓度太高容易导致原料和产物发生碳化，影响反应产率，所以本研究选择适宜硫酸浓度为70%.

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