固态反应法制备CaCu3－x MgxTi4O12陶瓷的介电性能研究＊

娄本浊

（陕西理工学院 陕西 汉中 723003）

固态反应法制备CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的介电性能研究＊

娄本浊

（陕西理工学院 陕西 汉中 723003）

利用固态反应法制备了CaCu3－xMgxTi4O12（x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）陶瓷，并分析探讨了 MgO添加量对其介电性能的影响。研究结果表明，添加MgO后陶瓷晶粒有变小的现象，且MgO的添加摩尔比为0.6时其介电常数最佳，但介电常数随频率增加下降也较快；MgO添的加摩尔比为0.2和0.4时虽然介电常数增加较少，但随频率变化幅度却较小。在频率＜1 000Hz时添加MgO会使陶瓷使的介电损耗大幅上升，这表明添加MgO有降低电阻的效果。

高介电材料 钙钛矿结构 CaCu3Ti4O12MgO 介电性能

前言

电子元件的高性能与微型化是驱动微电子技术不断发展的动力，而高介电材料是电容器、滤波器、储存器等重要电子元件向高性能化和微型化方向发展的基础［1］。高介电材料一般是指其介电常数＞1 000的介电材料的泛称。它们一般是具有钙钛矿结构的铁电材料，介电常数均在1 000以上，如BaTiO3、Pb（Zr，Ti）O3及（Ba，Sr）TiO3等［2］。然而这些材料的介电性质随温度有较大的变化，导致元件的稳定性比较差［3］。

CaCu3Ti4O12是近年来备受关注的高介电材料，属立方晶系钙钛矿氧化物［4］。早在1967年P Thomas等［5］就已制备出CaCu3Ti4O12陶瓷，但其优异的介电性质直到2000年才被 M A Subramanian等［6］发现。与传统钙钛矿结构的介电材料相比［7］，CaCu3Ti4O12制备工艺简单，烧结温度低，且不需添加其它杂质元素就可得到对温度敏感性较低且具有巨大介电常数的特性，同时还具有强烈的非线性特征，使其成为制作高密度信息储存器、高介电容器和非线性元件等的潜力材料［8］。由于目前国内还没有研究讨论过添加剂对CaCu3Ti4O12介电性能的影响，故在此笔者通过添加不同摩尔比的MgO，利用固态反应法来制备CaCu3Ti4O12陶瓷，并且分析了MgO添加量对其结构与介电性能的影响。

1 实验

本实验利用固态反应法制备CaCu3－xMgxTi4O12（x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0）陶瓷样品。

1）按相应化学计量比称取高纯度的CaO、CuO、TiO4与MgO等粉末置于装有适量ZrO2球的球磨机中，并加入同等质量的去离子水后湿式球磨24h，然后制成浆料，然后将浆料放入烘箱中干燥24h。

2）将干燥后的粉末置于空气炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃，保温6h，自然冷却至室温。

3）将经过煅烧的粉体研磨与ZrO2球、去离子水一起放入干燥箱中干燥24h，然后在干燥后的粉末中加入1.5%的PVA与少量去离子水搅拌均匀后烘干。

4）将以上制得的粉体磨细并控制粒度为100目，利用单轴油压机以100kg/cm2的压力将粉粒压制成片状生坯。

5）为了避免烧结时因结剂PVA快速挥发而造成孔洞、龟裂等不良现象，先以2℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h，再以5℃/min的升温速率加热至1 100℃，保温8h，再以5℃/min的速率降温即可制得实验所需陶瓷样品。

采用XRD－7000S/L型X射线衍射仪测量样品的晶体结构；SNE－4000型扫描电镜观测样品的微观形貌；AET型介电常数测试仪测量样品的介电特性。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1 CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of CaCu3－xMgxTi4O12ceramics

图1为CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷样品的XRD图谱。由图1可以看出，陶瓷中TiO2相的生成量随着MgO添加量的增大而逐渐减少，当MgO添加量x大于0.2时陶瓷中将不再产生其它二次相。这表明MgO的添加有助于CaCu3Ti4O12相的生成。从图1还可看出，2θ随着MgO添加量的增大而逐渐往小角度偏移，即x＝0.0时，2θ＝61.492°；x＝0.2时，2θ＝61.485°；x＝0.4时，2θ＝61.437°；x＝0.6时，2θ＝61.416°；x＝0.8时，2θ＝61.411°；x＝1.0时，2θ＝61.353°。

2.2 SEM 分析

图3为在1 100℃烧结温度下所制备CaCu3－x MgxTi4O12陶瓷的SEM图谱。由图3可以看出，当x＝0.0时，陶瓷晶粒尺寸为10～40μm；当x＝0.2时，陶瓷晶粒尺寸晶粒略微变小，为2～20μm；但当x＝0.4与0.6时，陶瓷晶粒出现了不连续成长的现象，且当x＝0.4时不连续成长现象最为严重，x＝0.6时仍有不连续成长现象，但陶瓷晶粒逐渐变小；当x＝0.8与1.0时，陶瓷晶粒又趋于大小比较一致，晶粒尺寸约为10μm。

图2 晶格常数随MgO添加量的变化曲线Fig.2 The curve of lattice constant changed with MgO addition

由θ变化可计算出陶瓷晶格常数的变化，其结果如图2所示。由图2可知，陶瓷样品的晶格常数随着MgO添加量增大而逐渐变大，由x＝0时的7.385增加至x＝1.0时的7.401。

图3 CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的SEM图谱Fig.3 The SEM pictures of CaCu3－xMgxTi4O12ceramics

2.3 介电常数分析

图4为外加1V电压时CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的介电常数随频率的变化而变化。由图4可以看出，当频率为20Hz～1MHz时，x＝0.2的陶瓷样品的介电常数变化不明显；而x＝0.4的陶瓷样品的介电常数却明显增大；当x＝0.6时其介电常数达到最大值；如继续添加MgO则会使陶瓷的介电常数反而下降。这表明添加MgO虽有增加介电常数的效果，但也会使得相同频率间的介电常数变化量增加。当频率为75kHz～30MHz时，Mg的添加量与介电常数之间关系不太规律，当x＝0.6时仍有较大的介电常数值，但当x＝0.4与0.6时反而比无添加样品的介电常数要低。这表明在高频时样品的介电常数没有得到更好的改善。

2.4 介电损耗分析

图4 CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的介电常数随频率的变化曲线Fig.4 The curves of dielectric constant of CaCu3－xMgxTi4O12ceramics changed with frequency

图5为外加1V电压时CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的介电损耗随频率的变化规律。由图5可以看出，当频率为20Hz～1MHz时，陶瓷的介电损耗随着MgO添加量的增加而逐渐增大；但当x＞0.4时，陶瓷的介电损耗变化不大；且当频率为1MHz左右时，陶瓷的介电损耗有逐渐增大的趋势；在低频处的高介电损耗已远远超越介电损耗可接受的范围。使用三用电表测量发现，添加MgO后陶瓷样品的电阻急剧变小，导致漏电电流增大，致使介电损损耗也随之增大。当频率为75kHz～30 MHz时，陶瓷的介电损耗开始时随着MgO添加量的增加逐渐增大；当频率为6MHz时，各种陶瓷样品均有突然高起的峰值，且峰值大小与MgO添加量没有确切关系；但当频率大于6MHz时，陶瓷的介电损耗骤然降低。

图5 CaCu3－xMgxTi4O12陶瓷的介电损耗随频率的变化曲线Fig.5 The curves of dielectric loss of CaCu3－xMgxTi4O12ceramics changed with frequency

3 结论

CaCu3Ti4O12作为一种重要的高介电材料，有希望取代BaTiO3在高密度信息储存器、高介电容器和非线性元件制作上获得广泛运用。笔者利用固态反应法制备了不同MgO添加量的CaCu3Ti4O12陶瓷，并且分析了这些陶瓷样品的结构与介电性能。

实验结果表明，MgO的添加有助于CaCu3Ti4O12相的生成，而且陶瓷的晶格常数会随着MgO添加量增加而变大。添加MgO后陶瓷晶粒会变小，但当MgO添加量摩尔比为0.4与0.6时晶粒出现不连续成长的现象。MgO添加摩尔比为0.6时陶瓷的介电常数最佳，但介电常数随频率的增加下降也较快；而添加摩尔比为0.2与0.4时，虽然介电常数增加较少，但随频率变化幅度却较小。在频率低于1 000Hz时添加MgO会使陶瓷使的介电损耗大幅上升，这表明添加MgO有降低电阻的效果。

1 李含，邹正光，吴一，等.CaCu3Ti4O12高介电材料的研究现状与发展趋势.硅酸盐学报，2009，28（1）：121～126

2 郑鹏.钛酸钡基陶瓷的压电物性与钛酸铜钙陶瓷的高介电物性：［博士学位论文］.济南：山东大学，2010

3 黄集权.钛酸钡基多相复合高介电材料研究：［硕士学位论文］.杭州：浙江大学，2006

4 余之松，任桂华.CaCu3Ti4O12高介电陶瓷材料的制备和性能研究.黄石理工学院学报，2008，24（1）：10～13

5 Thomas P，Dwarakanath K，Varma K B R，et al.Nanoparticles of the giant dielectric material，CaCu3Ti4O12from a precursor route.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2008，69（10）：2 594～2 604

6 Subramanian M A，Li D，Duan N，et al.High dielectric constant in ACu3Ti4O12and ACu3Ti3FeO12phases.Journal of Solid State Chemistry，2000，151（2）：323～325

7 邵守福，郑鹏，张家良，等.CaCu3Ti4O12陶瓷的微观结构和电学性能.物理学报，2006，55（12）：6 661～6 666

8 徐洋，钟朝位，张树人.CaCu3Ti4O12高介电材料的研究进展.材料导报，2007，21（5）：25～28

Study on the Dielectric Property of CaCu3－xMgxTi4O12Ceramics Prepared by Solid State Reaction Method

Lou Benzhuo（Shaanxi University of Technology，Shaanxi，Hanzhong，723003）

The CaCu3－xMgxTi4O12ceramics with x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0are prepared by solid state reaction method and the dielectric properties are analyzed and discussed in this thesis.The studied results show that the crystal particle sizes of MgO doped ceramics become smaller.The dielectric constant is best at x＝0.6，but it decreases rapidly with frequency increasing.The dielectric constant increases slowly at x＝0.2and 0.4，but it changes rarely with frequency varying.Because of adding MgO，the dielectric loss of ceramics increases greatly below the frequency of 1 000Hz.It reveals that MgO addition can decreases effectively the resistance of CaCu3－xMgxTi4O12ceramics.

High dielectric constant materials；Perovskite structure；CaCu3Ti4O12；MgO；Dielectric property

O611.3

A

1002－2872（2012）05－0025－03

娄本浊（1982－），硕士，讲师；主要从事功能材料性能检测的研究。