柠檬酸甘油共混热塑性淀粉的制备及性质研究

徐 坤 李文婷 刘青明 袁怀波

(四川教育学院1，成都 610041)

(西华大学生物工程学院2，成都 610039)

(合肥工业大学生物与食品工程学院3，合肥 230009)

柠檬酸甘油共混热塑性淀粉的制备及性质研究

徐 坤1李文婷2刘青明3袁怀波3

(四川教育学院1，成都 610041)

(西华大学生物工程学院2，成都 610039)

(合肥工业大学生物与食品工程学院3，合肥 230009)

以糯米淀粉为原料，加入甘油、柠檬酸制备热塑性淀粉。通过试验得到热塑性淀粉制备的最佳工艺条件，即反应时间60 min、反应温度120℃、柠檬酸与糯米淀粉质量比为0.4∶1、甘油与糯米淀粉质量比为0.3∶1，热塑性糯米淀粉达到最高取代度0.118。并通过红外图谱分析和差示扫描量热检测，证明柠檬酸甘油共混制备的热塑性糯米淀粉与原糯米淀粉相比透明度明显提高，黏度显著降低。处理后的淀粉发生了部分酯化反应，其热稳定性明显提高，增强了热塑性糯米淀粉的生产加工能力。

糯米淀粉 柠檬酸 甘油 热塑性 制备

淀粉是一种多羟基天然高分子化合物，分子式为(C6H10O5)n，可以看作是由D－葡萄糖单元缩聚而成的多糖，分子间以氢键相互缔合成为淀粉颗粒，溶解性很差，亲水但不溶于水。由于分子间存在强氢键作用，淀粉难于成型加工，但若采用一定方法使淀粉分子间的强作用力降低，使其具有热塑性能，则淀粉是一种理想的热塑性全生物降解材料［1］。近年来研究人员对全淀粉塑料即“热塑性淀粉”的研究逐步深入，利用增塑剂等添加剂在热和剪切力作用下破坏淀粉分子间的氢键和结晶结构，使其能够在分解前达到微晶的熔融状态［2］，从而可热塑加工成材料使用。

柠檬酸甘油共混塑化热塑性淀粉是一种新型、具有部分酯化特性、低分子质量、淀粉和增塑剂相互作用强的热塑性淀粉，其新的特性有利于防止老化，促进加工，调整降解速度，并能够改善兼容性和与聚酯混熔的分配力。本试验探究了相关因素与柠檬酸甘油共混塑化热塑性淀粉取代度之间的变化关系，并对热塑性淀粉进行性质研究和结构表征。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

糯米淀粉(食用级):国药集团化学试剂有限公司;甘油(A.R):世纪星化工产品公司;柠檬酸(A.R):天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠(CP)、盐酸(CP)、酚酞(CP):合肥工业大学化学试剂厂;

HH－S型恒温水浴锅:江苏国胜试验仪器厂;增力电动搅拌器:江苏国胜试验仪器厂;傅立叶变换红外光谱仪:日本分光株式会社;旋转式黏度计(NOJ－1):上海天平仪器厂;DSC2010示差量热扫描仪:美国TA公司;722型光栅分光光度计:上海精密科学仪器有限公司。

1.2 反应原理

柠檬酸受热其分子内脱水生成酸酐，柠檬酸酐与淀粉发生酯化反应，进一步加热，分子内继续脱水，生成的酸酐与淀粉发生进一步反应，生成柠檬酸双酯淀粉。

1.3 热塑性糯米淀粉的制备方法［3］

添加蒸馏水调整糯米淀粉含水量为20%(湿重)。柠檬酸、甘油与糯米淀粉按一定比例混合，高速搅拌3～5 min，置于密封袋24 h，备用。

将混合物倒入圆底烧瓶，安装好电动搅拌器和电热套，边加热边搅拌，制备热塑性糯米淀粉。而后用蒸馏水洗涤2次，洗后的淀粉经两次抽滤置于原干净容器，40～50℃烘箱干燥48 h。

干燥后的样品置于研钵中研磨即得成品。

1.4 热塑性糯米淀粉性状和结构表征

1.4.1 热塑性糯米淀粉取代度测定［4］

采用碱滴定法测定取代度。

具体测定方法:称取绝干样品约5 g置于锥形瓶，加250 mL蒸馏水混匀，加入2～3滴酚酞指示剂。用0.1 mol/L NaOH标准溶液滴定至微红色，且30 s颜色不消失为终点，消耗NaOH标准溶液的体积为VNaOH。而后再加入25 mL 0.5 mol/L NaOH标准溶液(不要弄湿瓶口)，机械振荡至少30 min，进行皂化。将已皂化过的含过量碱的溶液用0.5 mol/L HCl标准溶液滴定至粉红色消失为终点，消耗HCl标准溶液体积为。

取代度计算公式［5］:

式中:VNaOH为滴定消耗的NaOH标准溶液量/mL;VHCl为滴定消耗的HCl标准溶液量/mL;cNaOH为滴定所用NaOH溶液浓度/mol/mL;cHCl为滴定所用HCl溶液浓度/mol/mL;162为葡萄糖环单位分子质量;M为一个葡萄糖环被柠檬酸取代后增加的质量，174 g/mol;m为样品质量/g。

1.4.2 产物红外光谱测定［6］

KBr压片法:用80%乙醇溶液洗涤样品至有机酸完全洗净，烘干。将大约2 mg样品加入到约300 mg经过研磨并干燥的KBr粉末中，在红外灯照射下置于玛瑙研钵中研磨2～3 min，将研磨好的混合物粉末压片后置于傅立叶变换红外光谱仪进行全波段扫描(扫描范围:4 000～400 cm－1)。

1.4.3 产物差示扫描量热测定［6］

热塑性糯米淀粉产物样本(3～10 mg)放置在铝制平底盘里，先从室温冷却至－150℃并维持3 min。随后以加热率为20℃/min进行暖气扫描，从－150℃到150℃渐进加热。

1.4.4 产物透光率测定［7］

称取干燥样品 1 g(精确到 0.01 g)到盛有100 mL蒸馏水的烧杯中，配成1.0%的乳浊液，沸水浴加热30 min，不断搅拌，充分糊化样品，然后冷却至30℃，以蒸馏水为空白对照，在波长620 nm测定样品吸光度，测定3次取平均值。

1.4.5 产物黏度测定［8］

分别称取适量原糯米淀粉和热塑性糯米淀粉，用蒸馏水配制成质量分数为3%的淀粉乳200 mL，加热至到95℃，保持30 min至完全糊化，然后冷却到25℃，用NOJ－1旋转式黏度计测定黏度。

2 结果与分析

2.1 热塑性糯米淀粉生产工艺条件的确定

2.1.1 反应时间对取代度的影响

反应温度120℃，柠檬酸、甘油、糯米淀粉按质量比0.4∶0.2∶1进行混合，研究不同时间对取代度的影响。试验结果如图1所示。

图1 反应时间对取代度的影响

由图1可知，随反应时间的不断延长，DS呈先增大后减小的趋势，60 min达到最大值0.103 2。30～60 min DS随时间的增加呈上升趋势，这是由于增大反应时间可以加速分子热运动，更多的柠檬酸分子渗透入淀粉颗粒，增加了反应效率。60 min后DS呈现下降趋势，这可能是由于时间过长导致淀粉热降解，生成的酯键断裂。所以60 min为热塑性糯米淀粉生产工艺的最佳时间条件。

2.1.2 反应温度对取代度的影响

反应时间60 min，柠檬酸、甘油、糯米淀粉按质量比0.4∶0.2∶1进行混合，研究不同温度对取代度的影响。试验结果如图2所示。

图2 反应温度对取代度的影响

由图2可知，随反应温度的上升DS呈先增大后减小的趋势，120℃达到最大值0.098 7。随温度升高DS不断增大的原因是柠檬酸与淀粉发生酯化反应主要有两步，即首先随反应温度升高，柠檬酸分子内相邻的两个羧基发生分子内脱水，生成的酸酐与淀粉反应;继续增加反应温度，可导致柠檬酸分子内进一步脱水，提高交联作用。但反应温度增大到一定程度后DS反而下降，这可能是由于温度过高导致了淀粉热解，并且产品出现了不良淡褐色。所以120℃为热塑性糯米淀粉生产工艺的最佳温度条件。

2.1.3 柠檬酸用量对取代度的影响

反应时间60 min，反应温度120℃，甘油与糯米淀粉按质量比0.2∶1进行混合，研究柠檬酸用量(即柠檬酸与糯米淀粉质量比)对取代度的影响。试验结果如图3所示。

图3 柠檬酸用量对取代度的影响

由图3可知，随柠檬酸浓度的不断增大DS基本呈不断增大趋势，质量分数比为0.4时达到最大值0.106，而后随柠檬酸浓度不断增大，DS略有降低，但变化平缓。DS呈不断增大趋势原因是柠檬酸浓度增大可使一定量的淀粉羟基不断被取代。但柠檬酸浓度也不能过大，如果浓度过大，溶液中柠檬酸分子数目过量，将可能导致分子相互之间的空间障碍增大，从而阻碍分子与淀粉羟基之间的结合，降低反应效率。所以柠檬酸质量分数比0.4为热塑性糯米淀粉生产工艺的最佳用量条件。

2.1.4 甘油用量对取代度的影响

反应时间60 min，反应温度120℃，柠檬酸与糯米淀粉按质量比0.4∶1进行混合，研究甘油用量(即甘油与糯米淀粉质量比)对取代度的影响。试验结果如图4所示。

图4 甘油用量对取代度的影响

由图4可知，随甘油浓度的增加DS呈先增大后减小的变化趋势，甘油质量比为0.3时达到最大0.118。这是由于一定量的甘油可以增加淀粉分子链的活动性，促进酯化反应，即取代度随甘油用量的增加而呈上升趋势;但甘油含量过大，有可能阻碍淀粉分子之间重新结合排列和糯米淀粉与柠檬酸之间的酯化反应。所以甘油质量分数比0.3为热塑性糯米淀粉生产工艺的最佳用量条件。

2.2 热塑性糯米淀粉性质的研究

2.2.1 红外光谱图分析

取样品用KBr压片法进行红外测定，试验结果如图5所示。

图5 原淀粉和热塑性糯米淀粉的红外光谱图

由图5可知，糯米淀粉在816 cm－1和920 cm－1处分别出现淀粉和纤维素的特征吸收峰，并且在1 742 cm－1处的吸收峰是 C=O的伸缩振动峰，1 122 cm－1处的吸收峰是C－O－C键的伸缩振动峰，也就说明糯米淀粉与柠檬酸酐发生了化学反应，已经成功引入了柠檬酸酐基团，酯化反应显著。

2.2.2 差示扫描量热(DSC)分析

由图6、图7可知，原淀粉和热塑性糯米淀粉在75～112℃出现一个很宽的吸热峰，这与它们内部的平衡水分有关。原淀粉与热塑性糯米淀粉比较，其单位质量的热流量较高，表明原淀粉的热稳定性不如热塑性糯米淀粉好，也就是说热塑性糯米淀粉更适合做为生产加工材料。图6显示原淀粉在114℃和142℃均出现较小吸热峰，这可能是由于淀粉分子间发生反应，生成少量水分所致;图7显示148℃后热塑性糯米淀粉热流量快速下降，说明热塑性糯米淀粉发生分解，而171℃后热塑性糯米淀粉可能全部分解，曲线已无意义。

图6 原淀粉的DSC曲线

图7 热塑性糯米淀粉的DSC曲线

2.2.3 透光率测定

原淀粉与热塑性糯米淀粉分散于蒸馏水中制成淀粉糊，测定其透光率，试验结果如图8所示。

图8 原淀粉和热塑性糯米淀粉的透光率

由图8可知，原糯米淀粉透光度较小，原因跟它本身属性有关，而且由于其糊化程度高，淀粉颗粒吸水性较强、不易凝沉，降低了光的透射。热塑性糯米淀粉的透光度较大，这由其分子结构决定，引入的柠檬酸酐降低了淀粉粒的吸水膨胀能力，使淀粉不易膨胀糊化，即淀粉糊透明度增加。

2.2.4 黏度测定

分别在25℃、95℃测定原淀粉及热塑性糯米淀粉的黏度，试验结果如图9所示。

由图9可知，原淀粉及热塑性糯米淀粉低温的黏度均比高温的黏度高，热塑性糯米淀粉黏度比原淀粉黏度低，这是由于淀粉颗粒中分子间的作用力主要是靠氢键，而柠檬酸与淀粉发生酯化反应，破坏了原淀粉分子间氢键，淀粉网状结构遭到破坏，分子链断裂，分子质量减小［9］，故热塑性糯米淀粉的黏度低。

图9 原淀粉和热塑性糯米淀粉黏度值

3 讨论与结论

通过对柠檬酸甘油共混热塑性塑料糯米淀粉的制备及其性质进行研究，试验结果表明:

热塑性糯米淀粉合成工艺的最佳条件为:反应温度120℃，反应时间60 min;反应物最优质量分数比柠檬酸∶甘油∶糯米淀粉 =0.4∶0.3∶1，且得到最大取代度 0.118。

红外光谱图对比分析表明热塑性糯米淀粉与柠檬酸酐能够有效结合，具体有酯基特征红外衍射峰。差示扫描量热分析表明，热塑性糯米淀粉与原淀粉相比有更好的热稳定性，适合做为生产加工材料。

热塑性糯米淀粉与原淀粉相比，其透明度明显提高，黏度显著降低。

原淀粉在应用上很多限制，因此如何有效地利用淀粉、开拓淀粉新的应用领域已成为国内外学者的研究热点，同时淀粉制品的应用也越来越受到广泛消费者关注。近年来，甘油类热塑性淀粉的研究取得了一定成就，大量实验研究表明利用甘油等增塑剂加工热塑性淀粉完全可行，通过增塑剂改性的热塑性淀粉制备的片材或薄膜，尽管在一些性能上与目前常规塑料相比还有一些欠缺，但用在某些特定领域是完全可能的［1］，随着我国科学技术的不断发展，热塑性淀粉的制备及其性质的研究必定会取得更大突破。

［1］孙炳新，马涛.全淀粉热塑性生物降解材料研究进展［J］.食品工业科技，2008，29(9):283 －285

［2］刘现峰，王苓.淀粉的塑化研究进展［J］.山东化工，2007，36(2):40

［3］张贞浴，李丽萍，孙立国，等.热塑性淀粉塑料的研究［J］.黑龙江大学自然科学学报，2003(2):23－27

［4］王恺，刘亚伟，李书华，等.高取代度柠檬酸酯淀粉的制备［J］.粮油加工，2006(10):84 －86

［5］Rui Shi，Zi Zheng Zhang，Quan yong Liu，et al.Characterization of citric acid/glycerol co－plasticized thermoplastic starch prepared by melt blending［J］Carbohydrate Polymers，2007，69:748 －755

［6］柳明珠，刘再满，丁生龙，等.热塑性淀粉的制备及其结构与性能［J］.应用化学，2004(3):41－17

［7］胡本源，张学俊.变性淀粉的特性及应用［J］.甘肃科技，2004，20(2):81 －82

［8］魏巍，张波，魏益民.处理工艺对热塑性淀粉黏度特性的影响［J］.粮食加工，2007(3):16－22

［9］毕经亮，石锐，刘全勇，等.低分子质量淀粉的制备及其特殊的流变性征［J］.塑料，2008(2):21－25.

The Preparation and Nature of Citric Acid/Glycerine Blending Thermoplastic Glutinous Rice Starch

Xu Kun1Li Wenting2Liu qingming3Yuan huaibo3
(Sichuan College of Education1，Chengdu 610041)
(School of Bioengineering，Xihua University2，Chengdu 610039)
(College of Food Science＆ Biotechnology，Heife University of Technology3，Hefei230009)

Glutinous rice starch was adopted as the raw material to prepare a thermoplastic starch with glycerin and citric acid.The best preparation technology condition was obtained in the experiment，as follows:reaction time was 60min，reaction temperature was 120 ℃，the mass ratio of citric acid and rice starch was 0.4∶1，the mass ratio of glycerol and rice starch was 0.3∶1，and the highest degree of substitution of thermoplastic starch was 0.118.IR spectra analysis and differential scanning calorimetry detection proved that thermoplastic starch blended with citric acid and glycerol had more advantages:while compared with original glutinous rice，the thermoplastic starch＇s transparency was distinctly enhanced and the viscosity was obviously reduced.After the processing，the partial esterifications had been found in starch，and the thermoplastic starch thermostble was distinctly enhanced，so as to improve the productive and processing capacities of thermoplastic starch.

glutinous rice starch，citric acid，glycerol，thermoplastic，preparation

TS210.1

A

1003－0174(2012)01－0038－05

2011－11－10

徐坤，女，1968年出生，副教授，食品科学与工程