含苯磷苯并噁嗪的合成与表征

张淑娴，马云霞，李庆蛟，王玉龙 ，王标兵,2

（1.中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051；2.常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

近年来，苯并噁嗪作为一类新型的材料因其优良的热稳定性和对设备无腐蚀性，良好的阻燃性能，低吸水率，固化时体积收缩接近于零和无挥发物释放等优点而引起了学术界和产业界的广泛兴趣[1-4]，然而，苯并噁嗪要在印刷电路板、航空和建筑行业应用，其阻燃性能需要进一步提高。目前提高阻燃性的方法主要是在苯并噁嗪单体中添加阻燃元素，如N，Br，Si和P等[5,6]。Espinosa等[7,8]以环氧基和酚羟基以不同的比例在没有催化剂的情况下聚合反应得到高阻燃聚合物，即苯并噁嗪在开环后形成的酚羟基及原来存在的酚羟基分别与环氧基反应生成交联结构的聚合物，其产物的热机械性能和阻燃性能得到明显提高，垂直燃烧达到UL94V-0级。Wu等[9]合成了一种带有支链的苯并噁嗪单体，具有优良的热稳定性、机械性能以及较高的残炭。Lin等[10]采用三种方法分别合成含磷苯并噁嗪，即通过含磷的酚将磷元素引入到苯并噁嗪中，通过固化过程将磷元素引入苯并噁嗪中，通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和含有不饱和键的苯并噁嗪反应生成含磷的苯并噁嗪，得到的含磷苯并噁嗪都具有很高的阻燃性能。Spontón等[11]采用三步法（即利用邻羟基苯甲醛与苯胺生成的希夫碱化合物，加入DOPO得到仲胺化合物，再与甲醛形成噁嗪环结构）合成含有DOPO苯并噁嗪，并将含DOPO的苯并噁嗪和双酚A型苯并噁嗪混合固化，发现含有磷元素的苯并噁嗪具有很好的阻燃性能。Du等[12]将笼形多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS）引入到苯并噁嗪中，当 POSS质量分数为1%时，苯并噁嗪/POSS的阻燃性能得到明显提高。磷元素是一种公认的阻燃元素，通过分子设计将磷元素引入苯并噁嗪体系，在满足其他性能的同时可以有效地提高阻燃性能。本研究以苯基二氯膦和间苯二酚为初始原料，采用两步法合成苯并噁嗪，即第一步合成含磷中间体酚，第二步将含磷中间体酚与苯胺和甲醛反应合成含苯磷苯并噁嗪，并采用不同的手段对产物结构和性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验方法

1.1.1 含磷中间体（BPPP）合成

含磷中间体的合成反应见式（1）。以苯基二氯膦和间苯二酚为原料合成含磷中间体，具体方法见文献[4]。将24.2 g（0.22 mol）间苯二酚和200 mL 的二氧六环加入到装有机械搅拌桨、氮气保护装置、球形冷凝管和尾气吸收装置的1 000 mL 四口圆底烧瓶中，在搅拌下升温至80 ℃。将13.7 mL（0.1 mol）苯基二氯膦和30 mL 二氧六环加入到衡压滴液漏斗中，向烧瓶中通入氮气后，开始滴加苯基二氯膦和二氧六环的混合物，搅拌至没有氯化氢产生为止，反应尾气用饱和氢氧化物吸收。

1.1.2 含苯磷苯并噁嗪合成

采用物质的量之比为1:2:4 的含磷中间体、苯胺和甲醛溶液合成含苯磷苯并噁嗪，反应见式（2）。量取37%甲醛溶液1.82 mL（12.3 mmol）加入250 mL 的三口烧瓶中，加入30 mL 二氧六环，室温下加入1.12 mL（24.6 mmol）苯胺，使其在冰水浴中（小于10 ℃）反应2 h 后，再加入2 g（6.15 mmol）含磷中间体和10 mL 的二氧六环混合物（用三乙胺调节pH 值为9～10），快速升温至80 ℃，反应8～10 h 后停止实验。反应结束后，混合物冷却到室温，粗含苯磷苯并噁嗪经旋转蒸发除去溶剂二氧六环，得到淡黄色粘稠液体。

1.1.3 含苯磷苯并噁嗪单体提纯

将粗制的含苯磷苯并噁嗪单体溶于200 mL的乙醚中，用1 mol/L的氢氧化钠溶液洗3次，除去未反应的－OH[11]，再用蒸馏水洗至中性。然后用无水硫酸钠干燥12 h，过滤，乙醚经旋转蒸发除去，得到淡黄色固体。将其放入真空烘箱中于55 ℃烘24 h。

1.2 聚含苯磷苯并噁嗪制备

制备聚含苯磷苯并噁嗪的反应式见式（3）。将含苯磷苯并噁嗪单体放于真空烘箱中分别在80，120，160，180 和200 ℃固化2 h，分别取样，观察其颜色变化并进行分析表征。

1.3 表征方法

采用德国BRUKER 公司的AVⅢ-500 MHz 核磁共振仪（1H-NMR）分析样品的结构，溶剂为氘代氯仿（DCCl3），内标为四甲基硅烷（TMS）。采用美国热电尼高力仪器公司傅立叶红外光谱（FT-IR）仪分析产物的结构：在Avatar 370 光谱仪上采用红外光谱对含苯磷苯并噁嗪中间体以及各阶段固化产物进行表征，从4 000 cm-1扫描至400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为10 次，KBr 压片，样品约为5 mg，KBr 约为200 mg。采用Perkin Elmer Pyris 1 的SDT Q600 型热重示差扫描量热仪（DSC）研究含苯磷苯并噁嗪树脂的固化行为，采用纯铟校正，空坩埚作参比，称取5 mg 左右的样品压入密闭铝制坩埚内，在氮气氛围下以10 ℃/min 的速率升温，温度为50～300 ℃，氮气流量50 mL/min。采用美国TA 公司SDT Q600 热失重（TGA）仪分析聚含苯磷苯并噁嗪的热失重情况，在氮气氛围下，以10 ℃/min 的升温速率从30 ℃升至850 ℃，氮气流量为150 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 含苯磷苯并噁嗪的化学结构表征

含苯磷苯并噁嗪的产率达到80%以上。图1为含苯磷苯并噁嗪的核磁共振氢谱图。图中，δ在6.58×10-6～7.22×10-6为苯环上的质子峰，4.51×10-6和5.32×10-6处分别为噁嗪环上Ar-CH2-N 和O-CH2-N的特征峰，7.25×10-6处为溶剂中CDCl3氘的特征峰，3.71×10-6归属于Mannich 碱中的亚甲基质子[12]。

图1 含苯磷苯并噁嗪核磁共振氢图谱Fig.1 1H-NMR spectraofphenylphosphine-containing benzoxazine monomer

图2 含苯磷苯并噁嗪单体的FTIR 图谱Fig.2 FT-IR spectra of phenylphosphine-containing benzoxazine monomer and cross-linked benzoxazine

图2为合成的含苯磷苯并噁嗪单体及固化后的FT-IR 图，933 cm-1 处的吸收峰为噁嗪环的特征峰，在1 064 cm-1处的吸收峰为C-O-C 的振动吸收峰，在1 252 cm-1处的吸收峰为C-N-C 的振动吸收峰。由此可确定六元噁嗪环的存在。在1 103 cm-1处为P-O 键伸缩振动峰，在1 371 cm-1处为苯磷的特征峰。随着温度的升高，噁嗪环的特征峰（933 cm-1）以及C-O-C（1 064 cm-1）逐渐减弱，最后基本消失。在1 615 cm-1出现的峰是酚羟基形成的分子内氢键，3 360 cm-1处的峰随着固化温度的升高，峰形变宽，强度减弱。这是因为含苯磷苯并噁嗪开环后生成羟基特征峰。这些特征峰的出现和消失均表明含苯磷苯并噁嗪开环已发生。

2.2 含苯磷苯并噁嗪的固化行为

从图3可以看出，含苯磷苯并噁嗪固化体系的开环固化放热峰为单一放热峰。含苯磷苯并噁嗪结构中含有噁嗪六元杂环结构，为一种扭曲的半椅式空间构象，噁嗪环上的N 原子和O 原子分别位于噁嗪环面的上方和下方。特殊的构象使含苯磷苯并噁嗪可在特殊的情况下（热及活泼氢作用下）发生开环聚合反应。在含苯磷苯并噁嗪发生开环反应时，酚羟基邻位发生反应更易于形成分子间氢键，稳定固化中间体，因此开环后亚甲基主要接在酚羟基邻位。由含苯磷苯并噁嗪的DSC 谱图可以看出，含苯磷苯并噁嗪的固化过程从135 ℃开始放热，到261 ℃放热结束，固化峰值温度为226.5 ℃，其放热峰为嗪环的开环放热峰，反应热为213 J/g。含苯磷苯并噁嗪的初始固化温度较低，峰形较宽。这是由于体系中含少量低聚物产生的酚羟基具有酸催化剂功能，引发噁嗪环在较低温度下发生开环聚合反应，使固化放热峰向低温方向移动[4]，且随着固化反应的进行，体系形成了交联网络，聚合物的链段运动越来越困难。

图3 含苯磷苯并噁嗪的DSC 曲线Fig.3 DSC thermogram curve of phenylphosphine-containing benzoxazine monomer

图4 含苯磷苯并噁嗪聚合物的TGA 曲线Fig.4 TGA thermograms curve of cross-linked phenylphosphine-containing benzoxazine

2.3 含磷烯丙基胺型苯并噁嗪聚合物的热性能分析

图4为含苯磷苯并噁嗪聚合物从室温升到850 ℃的TGA 曲线。测试是在氮气环境下进行的，固化峰的起始温度为214 ℃，这是由于氢氧根和亚甲基放热所致。图中出现了两个放热过程：第一阶段在283 ℃，每摄氏温度失重0.19%，在这之后，失重率开始下降，并几乎接近零；第二阶段在464 ℃，每摄氏温度失重0.097%。含苯磷苯并噁嗪聚合物失重5%和10%的温度分别为267 和293 ℃，在300 ℃急剧下降，其原因为含苯磷苯并噁嗪树脂本身主链开始分解，500 ℃以后热失重逐渐趋于平缓，700 ℃时残炭为56%，在800 ℃时残炭高达53%。相对来说，聚含苯磷苯并噁嗪固化开环后，C-N 键断裂，存在悬挂的苯环结构，不会产生低分子挥发物，所以有更高的残炭率。

3 结 论

通过分子结构的设计，以含磷中间体（BPPP）、甲醛溶液和苯胺为反应单体合成含苯磷苯并噁嗪，含苯磷苯并噁嗪的固化过程从135 ℃开始放热，到261 ℃放热结束，固化峰值温度为226.5 ℃。含苯磷苯并噁嗪在不添加任何催化剂的情况下能完全聚合，而且该聚合物具有很好的热稳定性。

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