炭基材料同时脱硫脱硝技术研究进展

李 茂 杨 玲 李建军，2

（1.四川大学建筑与环境学院，成都，610065；2.国家烟气脱硫工程技术研究中心，成都，610065）

燃煤烟气污染是制约我国可持续发展中亟待解决的重点环境问题。目前国内外使用的均是偏离排烟温度的单一污染物控制技术，而几种控制技术串连实现多种污染物综合控制的成本较高。包括活性炭、活性焦、活性炭纤维等的炭基材料由于其独特的性质，不仅可在排烟温度范围内脱除烟气中的主要污染物－硫、硝、汞等，还可实现这些污染物的同时脱除。

国内外大量研究表明［1－2］，炭基材料是最具应用潜力的低温干法脱硫吸附／催化剂，还可同时实现脱硝、除汞。日本三井公司早在20世纪80年代就实现了活性焦移动床技术的工业化［3］，目前已有20余家应用。近10余年来，我国也逐步开始了炭基材料脱硫脱硝技术的研发，并进行了示范［4］。为了进一步提高排烟温度下的脱硫脱硝率，国内外对各种炭基材料进行了改性或担载金属氧化物活性组分。

1 炭基材料同时脱硫脱硝机理

炭基材料吸附法脱硫原理［5］是由于其具有较大比表面积、良好孔隙结构、丰富表面基团、高效原位脱氧能力，同时具有负载和还原性能，所以它既可作载体制得高分散的催化体系，又可作还原剂参与反应提供一个还原环境，降低反应温度。SO2、O2与H2O被吸附剂吸附，发生下述总反应：

吸附SO2和NOx后的生成物储存于炭基材料表面的微孔中。当炭基材料达到吸附饱和后，需要对其进行再生以重复使用，再生方式主要有：水洗再生和热再生。其中传统热再生是目前活性炭再生最成熟也是最重要的工艺，而其中的微波热再生是一种具有较好发展前景的再生技术，但其工业化应用还有待进一步探索。

炭基材料吸附法脱硝原理主要是采用NH3选择性催化还原法（SCR）。通过炭基材料表面的活性位催化NOX与NH3反应生成无害的N2。其反应方程式如下：

与此同时在吸收塔内还存在以下的副反应：

由于SO2和NOx在炭基材料表面上存在竞争吸附，同时SO2的偶极距大于NOx，所以SO2脱除反应一般优先于NOx的脱除反应，当烟气中SO2浓度较高时，在炭基材料内进行的主要是SO2脱除反应；当SO2浓度较低时，NOx脱除反应占主导地位。

2 炭基材料同时脱硫脱硝研究进展

2.1 活性炭及其同时脱硫脱硝研究进展

传统意义上的活性炭具有较大的比表面积（500～3000m2／g）；发达的空隙结构（孔容一般可达0.4～1.0cm3／g）。孔分布中主要以微孔为主，同时存在大量中孔和大孔，平均孔径在2nm以上［6］。活性炭原料来源广泛（煤、石油、木质材料等），且在活性炭脱硫脱硝整个工艺过程无二次污染，可回收硫、氮资源，吸附饱和的活性炭可再生并循环利用。对活性炭进行改性处理，可大幅度提高对SO2、NO等酸性气体杂质的吸附能力。在国内，活性炭同时脱硫脱硝技术已成功应用于太钢450烧结机组［7］。

大量研究表明，对活性炭进行改性可提高其同时脱硫脱硝效率，改性方法主要包括表面改性和负载金属离子改性［8］。表面官能团等性质决定了活性炭的化学吸附特性［9］。石清爱［10］等以 HNO3改性活性炭表面官能团，改性后的活性炭含氧官能团尤其是碱性含氧官能团增加，脱硫脱硝效率随之均有大幅提高。

近年来，微波技术作为研究热点，也被应用于活性炭的改性研究中。微波不仅以其热效应促进反应的进行，更降低脱除反应的活化能。在微波诱导作用下，SO2被还原为单质硫，NO 被还原为 N2［11］。马双忱等进行了一系列相关研究，在研究O2、CO2、水蒸气等对微波辐照活性炭同时脱硫脱硝的影响时［12］发现SO2对烟气脱硝有一定的抑制作用；烟气中水蒸气会抑制脱硫，O2和CO2的存在可在一定程度上促进脱硫脱硝，但高浓度的O2和CO2会造成活性炭的损耗，从而抑制与脱硫和脱硝有关的还原反应。在炭损失的研究中［13］发现活性炭的损耗是随着微波功率和辐照时间的增加而增加的；且在微波辐照条件下活性炭比表面积略有减小，平均孔径增大。

2.2 活性焦及其同时脱硫脱硝研究进展

活性焦是一种综合强度（耐压、耐磨损、耐冲击）比活性炭高、但比表面积比活性炭小的新型吸附材料。在使用过程中，如采用加热再生，则相当于对活性焦进行再次活化，其脱硫、脱硝性能还会有所增加［14］。目前，活性焦脱硫脱硝工艺已在日本、德国、美国得到工业应用［15］。在我国，活性焦脱硫工艺已应用于江西铜业、贵州瓮福、福建紫金铜业等。

对于活性焦同时脱硫脱硝的研究最早要追溯到19世纪90年代［16］，随后，1985年日本三井矿山株式会社在引进德国Bergbau－Forschung工艺后与西德BF公司共同对该工艺做了进一步改进，改进后的工艺称为三井－BF干式脱SO2和脱NOx工艺过程［17～19］。

在国内，刘振宇等一直从事于活性焦担载不同金属用于同时脱硫脱硝的研究。在研究V2O5／AC吸附催化剂用于同时脱硫脱硝时，进行了载钒量、再生方法、SO2影响脱硝反应机理等一系列研究。通过对不同负载量V2O5／AC进行脱硫脱硝活性评价，发现其脱硫脱硝率均随着钒质量分数的增加而增加［20］，这是由于当炭载体表面负载钒后，它将催化SO2转化为SO3，提高了SO2转化为SO3的速率，同时加速了产物H2SO4的迁移速率，而增加表面V2O5质量分数会使活性位增加，提高了单位时间内SO2的吸附量。在研究其再生方法时，考察了水洗再生、Ar热再生和5%NH3／Ar还原再生对脱硫脱硝活性的影响［21］。研究表明，水洗再生会导致活性组分的流失，Ar再生后其脱硫活性不理想，而经由5%NH3／Ar还原再生后，不仅脱硫活性能得以保持，同时其脱硝活性还有所提高。

2.3 活性炭纤维及其同时脱硫脱硝研究进展

活性炭纤维（ACF）是在炭纤维技术和活性炭技术相结合的基础上发展起来的，是继粉状和粒状活性炭之后第3代活性炭产品［22］。与传统活性炭相比，活性炭纤维无论在物理性质或是化学性质上都具有显著优点。ACF直径一般在10～13μm；微孔丰富且分布窄，易于与吸附质接触，从而能有效吸附低浓度以至痕量的吸附质；比表面积大，故吸附能力强，而且可以根据需要加工成各种不同的形状（如毡状、布状等）；由于活性炭纤维表面纳米微孔的富集作用（分子筛效应），能脱除超低浓度（＜50×10－6）的SO2，这一点是目前脱硫效率最高的湿法脱硫都无法做到的［23］。因该方法具有操作简单、无二次污染、资源可再生利用等优点，目前已成为世界各国环保研究热点之一。

作为一种新型功能材料，ACF用于烟气同时脱硫脱硝也得到了广泛研究。绝大多数学者认为ACF在同时脱除烟气中SO2和NO时，SO2与NO存在竞争吸附。其中，Aurora［24］认为SO2可能将已在ACF表面上物理吸附的NO置换出来，而化学吸附的NO则不易被SO2置换，可能是由于部分NO被氧化为NO2，并将电子转移到吸附态的SO2，使得SO2的化学吸附变得更加容易。Mochida和许绿丝［25、26］在研究 ACF对 NO和SO2同时脱除时也得到类似结论。含氧官能团对于SO2氧化和NO还原都具有催化作用，它使得SO2更易氧化成SO3，进而与水反应生成H2SO4，贮存于微孔和大孔中。同时，表面含氧官能团也使吸附态的NO氧化为NO2，而NO2极性更强，更易被ACF吸附，当有水存在时，可转化为HNO3。而ACF所含表面官能团相对于其中孔体积而言，虽然它们都是影响其脱硫脱硝的重要因素，但前者的影响效果更为显著［27］。

赵毅［28］等在研究TiO2／AC光催化剂用于同时脱硫脱硝实验时，研究了影响光催化剂同时脱硫脱硝的若干因素。结果表明，反应温度、烟气湿度、氧气含量等是影响脱硫脱硝光催化的主要因素，利用扫描电镜（SEM）和X－射线电子能谱（EDS）分析了反应前后光催化剂的微观性质，利用离子色谱分析了尾气吸收液的成分，探讨了光催化剂脱硫脱硝的反应机理。如果尾气采用稀氨水作吸收液，则可发展成一种可资源化的烟气同时脱硫脱硝技术。

3 展望

在众多的烟气脱硫脱硝技术中，炭基材料所具有的吸附催化作用是唯一一种能同时脱除烟气中多种污染物的方法，包括SO2、NOX、烟尘粒子、汞、二噁英、呋喃、重金属、挥发性有机物及其他微量元素。发展此类烟气脱硫脱硝技术，控制我国燃煤SO2和NOX排放，对于国民经济的可持续性发展意义重大。但目前大多炭基材料同时脱硫脱硝技术还未达到工业应用水平，炭基材料表面官能团与其脱硫脱硝率的关系机理、SO2与NO等气体在炭基材料表面相互竞争吸附的作用机理、更为廉价可行的再生方式等还有待进一步研究。开发性能更好的炭基材料（增加强度和吸附容量）、降低炭材料再生能耗、改善脱附方式、有提高脱附效率是进一步研究的方向。

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