羟基磷灰石生物活性材料在环境中的应用和前景

任嫦天 侯惠娟

（1.四川大学化学工程学院，成都，610065；2.四川大学分析测试中心，成都，610065）

1 引言

羟基磷灰石（Hydroxyapatite，简写为HA P）分子式Ca10（PO4）6（OH）2，其晶体为六方晶系，结构为六角柱体。羟基磷灰石是脊椎动物牙齿和骨头等硬组织重要组成部分，由于其具有特殊的晶体化学特征，具有良好的离子交换性能，能吸附并回收利用地下水中的F－及工业废水中多种重金属和有机高分子，使得它对多种金属阳离子具有广泛的容纳性和吸附固定作用，同时由于它与环境具有良好协调性，不易造成二次污染，已成为一种新型的环境功能矿物材料。人们在利用合成羟基磷灰石（HAP）去除重金属离子方面进行了探［1－4］。近年来，国内外不少学者对羟基磷灰石的新型合成方法和改性方法，以及其在环境污染治理中应用进行了积极的探索［5－8］。羟基磷灰石的应用都是由其独特的晶体化学结构决定的，对羟基磷灰石的开发研究具有极其重要的意义。

2 羟基磷灰石的组成和晶体结构

羟基磷灰石的理论组成为Ca10（PO4）6（OH）2，如图1［9］为六方晶系，属于P63空间群，晶胞参数为a0＝b0＝0.943～0.938nm，Co＝0.688～0.686nm，a＝β＝90°，r＝120°。单位晶胞含有10个Ca2＋、6个PO43－和2个OH－。结构中Ca2＋离子分别位于配位数为9的Ca（Ⅰ）位置和配位数为7的Ca（Ⅱ）位置，而磷氧四面体则通过共角顶或共面Ca（I）、Ca（Ⅱ）多面体连接起来。4个Ca（Ⅰ）处于6个O组成的Ca—O八面体中心，6个Ca（Ⅱ）处于3个O组成的三配位体中心，其多面体围绕六次螺旋轴分布，构成平C轴的螺旋六重对称性结构通道，OH－位于通道之间由Ca2＋和氧原子形成的垂至于C轴平面的等边三角形中心，这种结构恰似一个“离子交换柱”。从HA晶体结构和表面特征可以明显看出它完全有条件开发和改性成为一种优质廉价的无机离子吸附和离子型环境功能材料。

图1 磷灰石的通道结构图

3 羟基磷灰石的合成途径

羟基磷灰石的合成途径不同，它的形貌、用途、吸附效果是不一样的。因此，研究制备环境功能材料HAP的方法，探寻经济、高效、能的制备工艺极为重要。制备改性HAP的方法如下：

3.1 共沉淀法

将一定浓度的Ca（OH）2的悬浮液和以一定比例醇水为溶剂的NH4H2PO4溶液搅拌混合，在室温下陈化20h。将沉淀产物抽滤后，用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤1次，然后在80℃下干燥。沉淀法生成的HA颗粒尺寸分布范围宽且颗粒分散度低。用添加剂改性或冷冻干燥可以减小颗粒尺寸及改善颗粒分散度［10］。如图2［11］中a为此法的晶须形貌，一般可以用于废水处理。

3.2 水热生长和合成法

HA的晶须［11］的水热生长过程依据下列反应在压力与气氛可以控制的封闭系统中进行：

10CaHPO4＋2H2O＝Ca10（PO4）6（OH）2＋4H3PO4

CaHPO4用分析纯CaCO3和H3PO4合成制备，HA品种用均相沉淀法制备，反应溶液的初始pH值用0.5～2mol／l的硝酸溶液和氨水进行调节。晶须的制备在120～250℃、填充度为80%的水热反应釜中进行。由于此法合成的含有阴离子特征适合用于分子筛或载体［12］，如图2（b）为它的晶须形貌。还有按HA化学计量比，通过调节pH值和温度来水热合成［13］。此合成HAP一般用于废水处理，如图2c为它的晶须形貌。

3.3 微波辅助固相合成

微波辅助固相合成法是一种简单室温下微波辅助合成HAP的全新方法，是近年来合成制备无机材料的重要手段［14－15］。室温固相具有操作方便，合成工艺简单，粒径均匀且粒度可控性强，污染少，而微波加热法具有升温快且均匀等优点，能在较短时间使反应物迅速吸热升温。该法反应温度低，能在极短时间内合成HAP，反应速度快，合成工艺不复杂，制备的HAP粒径在60－80nm之间，与传统方法相比有着很大的改进。以上这些新型制备方法与传统方法比较，优点主要体现在所用制备条件要求低，缩短反应时间，减少能源消耗和污染的产生，改善了HAP的物理结构，细化了颗粒形成纳米级材料，比表面积增加，很大程度上增强了对环境中重金属离子的吸附性能。

图2 三种不同方法合成的HA晶须形貌

4 羟基磷灰石在环境中应用

羟基磷灰石具有特殊的晶体化学结构，不仅对蛋白质有优良的吸附性能，而且对多种阳离子也具有广泛的容纳性和吸附固定作用，因而HAP除应用在骨组织修复等生物医学领域外，还是一种新型的环境治理功能矿物材料。近年来研究者在用合成羟基磷灰石处理含重金属离子方面进行了广泛的探索。

4.1 羟基磷灰石在废水中应用

近年来，HAP在废水处理方面主要是用于高效低成本处理有色金属矿业、冶炼业、电镀业等行业产生的重金属离子废水，因为它具有较强的吸附性能，可作为吸附剂在废水处理中应用。以下是近年羟基磷灰石在处理重金属离子应用。

表1 HAP在废水处理中实例

羟基磷灰石不仅可以用于废水中重金属离子，而且通过改性后可以用于吸附有机废水，成本低廉、要求条件不苛刻，在国内外处理有机废水方面很受重视，唐文清［36］等通过改性合成碳羟基磷灰石用于吸附制药有机废水的色度和COD，其去除率分别达到84%、81.5%。使有机废水的色度和COD分别达到一级和二级排放要求。此外还有林晓雯［37］等利用溶胶－凝胶法，在羟基磷灰石表面合成硅烷复合材料，对废水中的2，4－二氯苯酚的吸附进行研究，其吸附效果和选择性都很好。羟基磷灰石对有机废水处理要求条件温和，投入量少则有良好吸附效果，它将作为一种优质的新型环境功能材料被开发和利用。

4.2 羟基磷灰石在土壤中的应用

羟基磷灰石绝大部分用于废水重金属离子中的处理，但也一小部分用于重金属污染土壤的研究［38］和土壤污染修复［39］。陈杰华等［40］用纳米羟基磷灰石对土壤中的Cu、Zn等重金属进行固定，进而降低土壤重金属的有效性。陈世宝和Lapcher等［41－42］通过添加羟基磷灰石对土壤铅、镉、铜的吸附，其效果较好。羟基磷灰石在土壤中的应用将有一个很广的前景。

5 应用前景

HAP具有独特的化学晶体结构，具有比其他吸附剂更多优异性能，而且其来源丰富，注定它将在环境治理领域得到广泛的关注和应用。

（1）中国禽蛋产量占世界总量的43%，每年产生的蛋壳达400万吨。鸡蛋壳含有的碳酸钙为9.3%左右，而且纯度很高。因此，以鸡蛋壳为原料制HAP（羟基磷灰石）处理废水，既能减少环境污染，还可以节约资源，将鸡蛋壳变废为宝。

（2）羟基磷灰石大部分用处理废水重金属离子，在土壤和废水中有机污染物不是很多，在这一方面有待进一步的研究。

（3）由于羟基磷灰石具有特殊的物理结构，也可以制备其他环境功能材料，如大气污染治理、噪声污染控制以及电磁波辐射防护环境材料等，这些方面的研究目前还是空白。

（4）通过不同途径改性HAP，简化生产工艺缩短制备周期。降低了制备要求和制备成本，使HAP更加细化、均化、活化，大大提高其对重金属离子的去除率，降低吸附剂的用量，改善吸附苛刻条件，使其在较低条件下达到去除效果，同时提高其经济效益，并减少二次环境污染。

（5）HAP拥有很好的吸附效果，但目前仍然处于实验阶段，尚未见工程实践的报道。因此大力推进HAP作为绿色环境功能材料的应用进程很有必要。

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