纳米TiO2／ABS耐候型复合材料的研究

曹建军 费文宗 孙建林

（1.北京科技大学，北京，100083；2.攀钢集团研究院有限公司钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花，617000；3.川庆钻探工程有限公司地质勘探开发研究院，成都，610051）

金红石型TiO2颗粒尺寸达到纳米级后，随着物质的超细化，其表面原子结构和晶体结构发生变化，红外光谱吸收边有明显红移和蓝移并存现象，而紫外可见光谱吸收边随着粒子尺寸减小发生蓝移。微观上金红石型TiO2纳米颗粒表现出奇异的表面效应、体积效应、量子效应等物理特性，宏观上则表现出极强的紫外光屏蔽特性，吸收紫外线后不分解、不变色，具有优良的稳定性和持久性，因此在实际应用效果上显著地有别于一般的颜料级金红石型钛白粉［1～3］。众所周知，ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物）作为一种热塑性工程塑料，广泛应用于机械、汽车、家电和建筑等工业领域［4］。但已有的研究成果表明［5～7］ABS在完成加成聚合反应后，少量链节中还存在着活性更高的叔碳烯丙基氢基团，在光氧作用下易使丁二烯链节发生断裂，致使ABS发生光老化降解。因此由ABS制成的产品在户外长期使用后，便会出现黄变、龟裂、光泽丧失以及力学性能严重下降等宏观劣化现象，而耐老化性能的优劣在一定程度上决定了ABS作为结构材料的工程应用范围及前景。

因此，鉴于金红石型纳米TiO2具有长效屏蔽紫外线的优异性能，笔者采用熔融共混法制备了纳米TiO2／ABS复合材料，探索了采用金红石型纳米TiO2作为无机抗老化添加剂来改善ABS耐候性能的新途径，并对复合材料的抗老化性能进行了研究，相关工作国内鲜有报道。

1 实验方法

1.1 实验步骤

采用超高速混合－研磨复合表面改性（CDUH）技术将金红石型纳米TiO2与有机处理剂进行表面偶联处理，并按设计配方将纳米TiO2与ABS树脂（牌号为HI121H）、抗氧剂、光稳定剂及其他助剂在SHR－10A型超高速混合机中进行均匀配混，将配混物经TSE－40A型同向双螺杆混炼挤出熔融挤出造粒，再经LS－80型塑料注塑成型机注塑成标准测试样 条；最后按照GB／T16422.2－1999 及 GB／T16422.3－1997塑料光源曝露试验标准，分别采用SH60BⅡ型氙灯气候试验机（氙灯功率6 000W，平均辐照度为2 000W／m2）、自制高压紫外汞灯曝露箱（汞灯功率36W×4，特征发射谱为275nm）对ABS试样进行自然气候模拟加速老化及紫外光加速老化试验。

1.2 分析方法

采用H－800型透射电镜和Nicolet 560型傅立叶变换红外光谱仪分析了纳米TiO2的表面修饰效果；按 照 GB／T1766－1995、GB11186－1989 和GB9754－1988标准，分别采用 WGG－66型光泽度计和CR－10型色差仪对ABS试样进行了外观性能研究；按照 GB／T1043－93标准用 XJC－25冲击试验机对老化前后的ABS样条进行力学性能分析；借助美国安捷伦1100系列高效液相色谱仪（HPLC）对纳米TiO2／ABS分子量变化进行了微观分析。

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2的表面修饰效果分析

图1为金红石型纳米TiO2放大10万倍透射电镜照片，图2是经CDUH处理后的纳米TiO2红外光谱图。

图1 金红石型纳米TiO2经表面处理后的TEM图×105

从图1可以看出，经过表面包膜处理的粒子形貌近似椭圆状，团聚少，平均粒径约为30nm，粒子间的间充物较少，粒子表面有一层膜状物，粉体表面修饰效果比较理想。

图2中波数在3426.9cm－1和1626.7cm－1处的吸收峰分别为羟基（－OH）伸缩振动和弯曲振动峰，表明改性后的纳米TiO2表面活性高，存在大量的羟基；且在2 960.5cm－1和2 871.9cm－1处出现了－CH3和－CH2－等有机基团的特征峰，这表明成功将有机物连接到了TiO2粒子表面；而在643.0 cm－1、521.8cm－1和446.2cm－1等处的 Ti－O 键特征吸收峰由于粒子尺寸减小到纳米量级而发生了宽化现象。

图2 纳米TiO2的红外光谱

2.2 纳米TiO2／ABS复合材料的外观性能分析

ABS中聚丁二烯分子链发生自由基降解过程中，会产生共轭双键，并导致ABS制品老化后出现黄变、表面粉化和光泽度下降等外观变化现象［5～6］。

图3是纯ABS和改性ABS经过氙灯气候老化840小时的颜色变化情况。从图3可知，纯ABS树脂自身抗色变能力较好，经过840小时加速老化色差值为4.99；HALS／ABS复合材料色差值为5.11，表明采用受阻胺光稳定剂改性后未改善ABS的抗色变能力；而纳米TiO2／ABS复合材料的色差值降低为3.55，其颜色变化程度相比纯ABS减小29%。

图3 ABS氙灯气候加速老化840h后的色差值

图4是纯ABS和纳米TiO2／ABS复合材料经过紫外高压汞灯加速老化192h的光泽度变化情况，纯ABS老化192h后的光泽度保持率为80%；而纳米TiO2／ABS复合材料的保光率为94%，光泽损伤程度仅为纯ABS的1／3，表明采用纳米TiO2改性后，其ABS的保光性能得到了较大程度的提高。

图4 ABS老化时间与光泽度保持率的关系

2.3 纳米TiO2／ABS复合材料的力学性能分析

由于ABS树脂的聚丁二烯链节中含有不饱和双键，易受紫外线辐照而出现宏观力学性能损伤的现象。其中ABS紫外光老化后易发生脆断，主要体现是冲击强度在老化初期下降程度较严重，但随着老化程度加剧其冲击强度的劣化有所减缓［5～7］。

图5（a）、（b）分别是为纯 ABS、0.5wt%HALS／ABS复合材料和0.5wt%n－TiO2／ABS复合材料（同时添加微量HALS）的无缺口和V型尖缺口冲击强度与氙灯加速老化时间的关系。

如图5所示，纯ABS经氙灯加速老化4d后，无缺口冲击强度便开始大幅度下降，降低幅度接近80%，老化28d后的无缺口冲击强保持率也仅维持在20%左右；其缺口冲击强度初始值为14.29kJ／m2，老化28d后约下降了25个百分点。而n－TiO2／ABS复合材料不仅将初始无缺口冲击强度提高了约15个百分点，而且老化28d后的无缺口冲击强度保持率提高到了30%以上，其缺口强度下降幅度更是不足4%，损伤程度不到纯ABS树脂的1／5。分析认为是由于纳米TiO2具有优异的紫外光屏蔽特性，在ABS树脂中添加纳米TiO2后，可以抵御部分高能紫外光的辐射，减少ABS树脂的光老化损伤程度。

2.4 纳米TiO2／ABS复合材料的微观性能分析

图5 ABS的IZOD无缺口和缺口冲击强度与氙灯加速老化时间的关系

分子量对聚合物材料的力学等宏观性能以及流变性等加工性能均有重要影响，同样也是研究高分子材料聚合与降解的重要依据［6～7］。图6是采用安捷伦高效液相色谱仪（HPLC）测定的加速老化前后纯ABS和n－TiO2／ABS复合材料的平均分子量。

从图6可以看出，纯ABS在老化初期（老化4d）的质均分子量略有增加，但随着老化时间延长，其分子量开始大幅度下降，当加速老化28d后，其质均分子量下降了24.93%。表明ABS在老化初期的交联反应强于解聚反应，因此微观上就表现为分子量增加，而与之呼应的是宏观上就体现出力学性能略有提高，但是随着解聚反应强于交联反应后，ABS的分子量等微观特性与力学性能等宏观特性就开始大幅度下降。而n－TiO2／ABS复合材料在老化28d后，其质均分子量保持率高达99.55%，在老化28d的氙灯气候加速老化期间未发生明显变化，接近零损伤。分析认为是由于纳米TiO2和微量HALS的协同作用，使ABS的光降解反应速度及程度得到有效抑制。

图7是纯ABS及n－TiO2／ABS复合材料老化28d后的不同取样点与紫外光辐照表面不同距离处的平均分子量。由图7可知，纯ABS老化28d后，分别以相距紫外光辐照试样表面约0.5mm、1.0 mm的试样内部分子结构为参照，其受紫外光直接辐射的试样表面部位的质均分子量分别下降了21.12%和24%，说明ABS的受紫外光直接辐照的表面部位比内部组织更容易发生光降解；而对比可以发现，0.5mm处的内部组织相对于1.0mm处的分子结构，其质均分子量只下降了3.65%。因此说明纯ABS树脂的光降解反应主要发生在试样表层部位，其降解程度由外到内逐渐减少。n－TiO2／ABS复合材料表层部位的质均分子量比距试样辐照表面约1.0mm处的内部组织只下降了1.66%，说明n－TiO2／ABS复合材料表层组织对紫外光的辐射损伤有较强的抵抗作用。分析认为纳米TiO2与微量HALS的协同功效，能够对改性ABS易受紫外线损伤的表层部位起到很好的屏障作用。因此上面结果表明经同等程度的氙灯气候加速老化28d后，直接辐照的纯ABS试样表层部位较内部组织更易受到紫外光能量的损伤而发生降解，而且ABS树脂的光老化降解程度与接收紫外光子能量的多少有直接关系。

图6 纯ABS及n－TiO2／ABS复合材料的重均分子量（）与老化时间的关系

3 结论

图7 纯ABS及n－TiO2／ABS复合材料老化28d后的不同取样点的重均分子量（）

实验表明采用超高速混合－研磨复合表面改性技术可以在纳米TiO2粒子表面接枝低分子有机物，从而提高纳米TiO2与ABS树脂的相容性，保证大部分粒子处于纳米尺度分散状态。采用纳米TiO2复合改性后能够较大程度提高ABS制品的抗光老化能力，降低光氧化反应几率，使力学性能、光泽度、颜色等宏观性能在较长时间内得到保持。纯ABS表层部位较内部组织更易受到紫外光能量的损伤而发生降解，其光老化降解程度与接收紫外光子能量的多少有直接关系，降解程度由外到内逐渐减少；而纳米TiO2和微量HALS的协同作用能够对ABS易受紫外线损伤的表层部位起到很好的屏障作用，较大幅度提高了ABS表层组织对紫外光损伤的抵抗作用，因此使ABS的光降解反应速度及程度得到有效抑制。

［1］张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构［M］.北京：科学技术出版社，2001：3～41.

［2］高濂，郑珊，张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用［M］.北京：化学工业出版社，2002：4～15.

［3］祖庸，樊安.紫外线屏蔽剂纳米 TiO2［J］.钛工业进展，1999，（3）：26－28.

［4］黄立本，张立基，赵旭涛.ABS树脂及其应用［M］.北京：中国轻工业出版社，2001：374～392.

［5］周大纲，谢鸽成，等.塑料老化与防老化技术［M］.北京：中国轻工业出版社，1992：15～47.

［6］申屠宝卿，解孝林，蔡启振.ABS的老化及其防老化［J］.工程塑料应用，1997，25（1）：53～56.

［7］何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理［M］.上海：复旦大学出版社，1990：43～44.