合成锆简介＊

郝小勇

（江苏脒诺甫纳米材料有限公司 江苏 宜兴 214221）

合成锆简介＊

郝小勇

（江苏脒诺甫纳米材料有限公司 江苏 宜兴 214221）

介绍一种合成锆的基本工艺理论和研发后产品的性能，指出锆英砂价格上涨与资源紧缺有关，提出开发合成锆产品是在资源紧缺的情况下向陶瓷复合型乳浊剂迈出的第一步，为开发新产品奠定了理论依据和工艺方法。

合成锆 硅酸锆 锆英砂

硅酸锆是陶瓷釉料的一种原料，目前在陶瓷制品中特别是建筑卫生陶瓷中也常作为一种坯用原料来应用。硅酸锆在陶瓷坯体中的主要作用在于可以起到增白效果和提高陶瓷坯体的耐磨性；陶瓷釉料中使用硅酸锆主要使釉面乳浊增白同时也可使釉面的耐磨性、划痕硬度等性能得到提高。硅酸锆主要有以下2种方法制成：

1）目前普遍使用的一种方法，是用锆英砂通过研磨制成。这是一种纯物理的制成方法，采用该方法制成的硅酸锆普遍适用于现代陶瓷工业，一般用此方法制成的硅酸锆的颗粒粒度为1～10μm，其中含有一定量的Fe2O3、TiO2和 Al2O3。

2）化学合成方法。这种方法是以工业纯无水ZrCl4、正硅酸乙酯（Si（OC2H5）4）为前驱体，LiF为矿化剂，通过非水解溶胶－凝胶法低温合成出硅酸锆粉体［1］或者利用水／壬基酚聚氧乙烯醚（triton x－10）／环己烷所形成的W／O型微乳液获得了ZrSiO4前驱体，通过高温烧结获得硅酸锆粉体［2］。化学合成方法制成的硅酸锆粉体比表面积大，颗粒粒径较小，一般在0.5μm左右，主要应用于金属材料在腐蚀环境中的表面保护等方面。我国现使用的硅酸锆主要为第一种方法制备的硅酸锆，主要用于建筑卫生陶瓷工业。2010年全国建筑卫生陶瓷使用硅酸锆和锆英粉已达到42万t左右，基本上占锆英砂全年进口量的70%。因此，建筑卫生陶瓷已成为硅酸锆的最大用户。图1为国内锆英砂在各个行业的应用分布图。

图1 国内锆英砂应用情况分布图

2010年下半年以来，由于国外原材料锆英砂进口价格的不断上涨，硅酸锆价格一路飙升（见图2），几乎使陶瓷企业无以应对。因此，陶瓷企业只能改变配方或者用优质白土来进行部分替代使用，以降低生产成本。但不能从根本上解决，只能起到暂时性的降低成本的作用，而换来的却是瓷砖质量的下降，特别是产品的白度和耐磨性方面都不可能和原来相媲美。

图2 2010年进口锆英砂价格走势图（不含关税和增值税）

为了解决陶瓷企业的难题，也为了是我国的硅酸锆产品能够健康顺利的发展，缓解目前我国对国外锆英砂过分依赖的局面，笔者对硅酸锆的乳浊增白原理方面进行了研究，通过试验开发出一套合成锆工艺技术并用于生产。研发的初级产品通过在几家有影响力的陶瓷企业试验，效果良好。我们将继续开发新的第二代和第三代合成锆产品，使锆英砂的用量不断降低，同时进一步提高其乳浊增白性能、耐磨度和硬度，为陶瓷企业提供价廉物美的产品。

1 合成锆的基本原理

1.1 硅酸锆的结构

图3 ZrSiO4的晶体结构

ZrSiO4晶体属于单斜晶系，空间群为I41／amd，a0＝b0＝6.604 2nm，c0＝5.979 6nm，α＝β＝γ＝90°，一个晶胞中含有4个ZrSiO4分子。ZrSiO4晶体结构如图3所示。O为3配位，Si为4配位，构成［SiO4］四面体；而Zr为8配位，构成［ZrO8］十二面体。其结构中［SiO4］四面体没有相互连接，而是被［ZrO8］十二面体分割包围形成岛状结构。［SiO4］四面体的孤立岛状性质非常稳定，Zr－SiO4经历射线辐射和高温退火后［SiO4］四面体也不发生聚合。因此，ZrSiO4被认为是岛状结构正硅酸盐的典型代表。

1.2 物理破碎的局限性

1.2.1 从破碎机理上分析

锆英砂颗粒粒径为80～120目，以平均100目（165 μm）计算，一个锆英砂颗粒大约由25 000个硅酸锆晶体组成，颗粒上存在微小的裂纹，但聚集的小集团硅酸锆晶体结合紧密，在通过粗碎以后，颗粒上的裂纹不断减少，当颗粒破碎到小集团晶体直径时，破碎功成几何倍数增加。根据经验和试验数据，虽然不同产地的锆英砂结合程度略有不同，但这种小集团的直径一般为1.0～1.2 μm，即150个硅酸锆晶体结合在一起的直径长度。

1.2.2 从乳浊机理上分析

硅酸锆的乳浊是靠硅酸锆颗粒对光的折射来实现的，而可见光的波长为380～780nm，如果颗粒的等体积球当量直径低于380nm（激光颗粒分析仪检测的粒径为最大定向径，对应为0.5μm左右），硅酸锆颗粒将不会对光线产生折射作用，即不会产生乳浊现象。硅酸锆进一步细化时，粒径在0.5μm以下的颗粒会成几何倍数增长。因此，进一步细化硅酸锆来提高其乳浊性能的意义不大，这在硅酸锆行业的实践中也得到了验证。

1.3 合成原理

硅酸锆在高温下，通过添加一定的化学助剂，可以使岛状结构变形，［SiO4］四面体和［ZrO8］十二面体脱离，这在陶瓷色釉料中经常应用，是一个比较成熟的技术。SiO2－Al2O3复合氧化物比Al2O3具有更大的比表面积、高的抗压碎强度和高的表面酸性，作为催化剂和催化剂载体得到了广泛应用。除颗粒外观和形状优势以外，同时SiO2－Al2O3复合技术也比较成熟，即［SiO4］四面体、［AlO6］八面体在一定情况下可以形成紧密相连的球状结构，通过对添加剂的控制，能够有效地使这种这种球状结构与［ZrO8］十二面体可以重新复合，复合后形成了环［ZrO8］十二面体岛状结构，硅酸锆的岛状结构不变，在光线照射下折射率不会发生变化。这是硅酸锆合成掺杂与嫁接技术的基本理论。

2 合成锆的性能测试

按照以上的嫁接合成理论，我们对硅酸锆的掺杂与嫁接进行了研究，得到第一代合成锆M8－1，并将其与江苏拜富科技有限公司现有的硅酸锆进行了对比测试，化学成分的测定采用络合滴定法测试，其结果如表1、表2、表3、表4所示。

表1 M8－1与BF800硅酸锆化学分析测试对比

表2中使用的测量仪器为英国马尔文2000激光粒度分析仪。

表2 M8－1与BF800硅酸锆粒度分析测试

白度差的测试方法：

坯样：由各公司提供或用户提供坯粉，加入10%硅酸锆压制成直径为50mm试样烧成后对比测试。

釉样：使用江苏拜富科技有限公司透明熔块釉BF264加入10%硅酸锆，使用意大利拉釉器均匀拉釉烧成后进行测试。

釉片色度值测试采用北京产的全自动白度计。

测量仪器使用FYFS－2000F型全自动低本底多道γ能谱仪。

表3 M8－1与BF800硅酸锆色度、白度测试

表4 M8－1与BF800硅酸锆放射性指数测试

3 结果与分析

1）从表1可以看出，合成后的第一代合成锆M8－1比硅酸锆的ZrO2含量降低了约10%，SiO2和Al2O3的含量明显增加，说明合成理论是正确的。

通过SEM电镜观察，SiO2和Al2O3已经进入硅酸锆的颗粒内部，再通过研磨试验，将该合成锆破碎到接近纳米的颗粒，在电镜中观察，仍然可以在硅酸锆的颗粒内部观察到SiO2和Al2O3的存在，说明至少SiO2和Al2O3已经进入到硅酸锆的纳米级微晶颗粒内部，通过对该产品折射率的测试，证明其折射率仍然在硅酸锆的折射率范围内，其发色效果不会变化。而ZrO2含量降低了约10%，可以有效地节约锆英砂资源，并为进一步开发第二代和第三代产品奠定了基础。

2）从表2可以看出，该合成锆的细度比BF－800硅酸锆明显细，这主要是由于合成锆在合成的过程中经过一次高温煅烧，而原来的硅酸锆颗粒在加热的过程中形成体积膨胀产生了较多的微裂纹；同时在合成的过程中原来的硅酸锆颗粒架构被破坏，从而在相同的研磨状态下更易于粉碎，相应地其发色效果也会优于后者。

3）表3提供了M8－1与BF800硅酸锆色度、白度测试结果。我们分别进行了釉样和坯样的典型性测试，针对陶瓷砖和洁具类产品的典型性烧成温度进行试验。测试结果显示，合成锆M8－1无论是在釉样中还是在坯样中的使用性能都优于硅酸锆。同时我们将该合成锆送到日本和印度尼西亚相关机构和工厂检测，加入合成锆的陶瓷产品耐磨性、划痕硬度等都优于前者。

4）表4通过FYFS－2000F型全自动低本底多道γ能谱仪测试给出了M8－1与BF800硅酸锆放射性指数的测试结果。从表4中可以看出，合成锆的放射性指数明显降低，这得益于锆英砂用量的减少。陶瓷的放射性问题由来已久，每年都有不同的产品由于放射性超标而被判定为不合格，合成锆的出现将使这种情况明显降低。

4 结语

江苏脒诺甫纳米材料有限公司通过与日本相关机构的合作，经过2年多的研发，开发出了一套合成锆生产工艺。从目前的第一代产品来看，可以使ZrO2含量降低了约10%，大大节约了有限的锆英砂资源。

通过测试证明了该合成锆在应用上无论是白度、放射性、耐磨性和划痕硬度都优于硅酸锆，为进一步开发新的合成锆奠定了工艺基础和理论基础。

1 江伟辉.非水解凝胶化工艺对低温合成硅酸锆的影响.硅酸盐学报，2011，39（3）：383～386

2 王坚青.硅酸锆粉体合成及其涂层制备的研究：［硕士学位论文］.杭州：浙江工业大学硕士论文，2009

3 张成中，等.硅酸锆分子振动模及其高温原位Raman光谱.硅酸盐学报，2006，34（10）：1 172～1 176

4 郝小勇.陶瓷用硅酸锆.全国性建材核心期刊——陶瓷，2009（1）：37～42

TQ174.75

B

1002－2872（2012）05－0009－03

郝小勇（1968－），本科，教授级高级工程师；主要从事氮化硅结合碳化硅材料的研究。