氧化锆中嵌入过渡态原子：键合，磁性和掺杂态＊

胡悦高

（上海市宝山钢铁股份有限公司 上海 201900）

氧化锆中嵌入过渡态原子：键合，磁性和掺杂态＊

胡悦高

（上海市宝山钢铁股份有限公司 上海 201900）

通过密度泛函理论（DFT）计算了V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W和Re原子掺杂于ZrO2中，掺杂离子与基体的键合能，以及引起的磁性和掺杂态。晶格中掺杂原子与基体的键合与掺杂体的原子尺寸有关。导电载流子的100%极化意味着V、Mn、Nb、Tc和Re元素能够在非磁性氧化锆材料中有效引入自旋极化载流子从而作为室温单自旋注入材料。掺杂体在基体材料禁带中引入的局域态可导致材料光吸收边界的红移，从而加强氧化锆材料的光催化性能。

陶瓷 电子器件 光化学 DFT计算

1 简介

氧化锆材料禁带的宽带间隙及氧化还原势使其成为一种良好的光催化材料［1～4］。例如，氧化锆对水相中紫外线照射下的光解、在光照射下污染物的分解以及二氧化碳的光还原都具有活性［5～7］。但是，氧化锆的较大禁带宽度（m－ZrO2为5.8～7.1eV、c－ZrO2为6.1～7.1eV、t－ZrO2为5.8～6.6eV［8］）阻碍了材料通过可见光或近紫外线光激活。

因此，通过研究氧化锆材料由于掺杂导致的吸收边界红移不仅对基础研究有帮助，而且对改进材料的光催化性能也有较大帮助。

稀磁性半导体为未来的电子科技，（基于自旋信息存储、数据处理和自旋偏振激光等）提供了基础［9～11］。例如，掺杂过渡元素后的TiO2［12～13］和 HfO2

［14～15］在室温下出现了铁磁性，其中少量的掺杂元素提供了局域化的自旋态并且其基态排列为铁磁性状态。

S Ostanin等［16］预测，由于氧化锆与TiO2和 HfO2一样是具有强热稳定性的高介电常数绝缘体。因此，氧化锆是少数可能在室温条件下获得铁磁性的材料。我们计算了V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W 和 Re等过渡元素掺杂的立方氧化锆（纳米尺度下稳定［17］）。笔者首先介绍掺杂元素与立方氧化锆基体的键合；然后计算了掺杂体系的磁性；最后讨论了材料禁带中由于掺杂出现的掺杂态。

2 模型和计算方法

DFT计算主要使用 WIEN2k量化软件［18］，采用密度泛函理论（DFT）中的广义梯度近似（GGA）处理电子的自旋量子数（1／2）所产生的交换－相干位能，探讨了研究体系的几何结构、物化特性、电子性质。在计算过程中，针对过渡族元素的d轨道采用缀加平面波加局域轨道（APW＋lo）方法，而其它轨道则采用线性缀加平面波（LAPW）方法。所有模型计算考虑电子的自旋极化。计算自洽的能量收敛标准为10－5Ry，电荷收敛标准为10－4e。

计算过程使用参数 RBMaT：Zr为1.70a.u；O 为1.67 a.u；3d族元素为1.80a.u；4d族元素为1.90a.u；5d族元素为2.00a.u。：3d族元素掺杂体系为7.41；4d族元素掺杂体系为7.82；5d族元素掺杂体系为8.24；Gmax＝16。结构优化时收敛标准为原子位置平衡受力1 mRy／a.u。

模型为含有81个原子的超胞，其中的一个Zr原子有掺杂元素替换，即掺杂浓度为3.7%的Zr1－xMxO2体系。模型全布里渊区内k－points为3×3×3。我们通过计算ZrO2结构参数测试了一些GGA函数，在所使用的函数中，GGA（WC）得到了较准确的晶格常数（相对于实验数据5.090Ao［19］的5.073Ao）。DFT计算通常材料的能带宽度，因此我们通过后移计算出导带边界，从而获得正确的禁带宽度。

3 结果与讨论

掺杂原子在超胞中的键合能（Eb）通过计算含掺杂原子的超胞、含Zr缺陷的超胞、及孤立Zr原子之间的能量差获得，其结果如表1所示。除了钼原子，研究结果显示掺杂体在基体中的键合能与掺杂元素的原子尺寸密切相关。掺杂原子越高的键合能其掺杂稳定性越好。计算表明掺杂离子周围阳离子松弛比氧离子小得多，因此我们计算了晶格中掺杂离子周围氧离子的松弛。

表1 键合能（eV）和 掺杂元素的原子尺寸 （）

表1 键合能（eV）和 掺杂元素的原子尺寸 （）

结 合能 21.41 19.44 17.16 26.57 23.83 22.79 25.97 24.34掺杂的原子大小1.34 1.28 1.27 1.46 1.39 1.36 1.39 1.37

掺杂超胞的总磁性和掺杂离子的局域磁性如表2所示。结果表明，4d／5d元素掺杂体系磁动量向掺杂离子周围的离子离散。这种在非磁性原子上出现的磁性可能是由掺杂离子和周围离子间的强烈杂化产生的强交互作用所导致的化学键所产生。掺杂锰离子会导致氧化锆系统的最大磁性。图1为掺杂氧化锆物带结构示意图，立方ZrO2结构中的八面体对称性的晶体场使5个兼并的Zr4d轨道分裂为eg能态和t2g能态。对于优良的自旋电子学材料，希望其上、下旋态在Fermi能级处差别较大，从而可以在器件中提供单自旋电子。图1中掺杂体系的能带结构表明，V、Mn、Nb、Tc和Re掺杂ZrO2在零度呈现半金属特性。而载流子的100%的极化意味着V、Mn、Nb、Tc和Re可以向非磁性氧化锆中导入自旋极化载流子，从而使掺杂材料在室温下可能作为单向自旋电子发射材料。而Cr、Mo或 W掺杂氧化锆，则由于Fermi能级处于被完全占满eg下旋态和空置的t2g能态之间的禁带内，因此无法有效导电。

表2 掺杂超胞的总磁性和掺杂离子的局域磁性 （inμB）

图1 掺杂氧化锆物带结构示意图

图2 高能态电子被激发到导带的图示说明

由于宽的禁带宽度，氧化锆光催化剂无法有效吸收可见光子或近紫外范围的光子，因此有必要研究可以扩大氧化锆光谱响应范围的方法（例如通过掺杂技术）。

通过分析 V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W 和 Re掺杂后ZrO2的电子能级，发现和未掺杂材料相比较，掺杂后体系能带的价带顶和导带底的位置并未出现偏移。但是，在掺杂体系中，电子由价带向禁带中空的局域掺杂态激发，将引起材料光吸收边界的红移。

此外，由于禁带中的掺杂态呈区域态，电子在掺杂态能停留较长时间，因此这些掺杂态可作为材料的深电子陷阱。而这些陷于高能态的电子又会进一步被激发到导带（见图2），从而提高了氧化锆在近紫外线和可见光区域的光催化活性。

4 结论

通过密度泛函理论计算了 V、Cr、Mn、Nb、Mo、Tc、W和Re的掺杂ZrO2的键合能，磁性和掺杂态。除了钼，掺杂原子与基体的键合与掺杂原子尺寸之间具有很强的关联。4d／5d过渡金属掺杂体系的磁性向掺杂离子周围的离子散布。

载流子的100%极化意味着V、Mn、Nb、Tc和 Re掺杂体能够向非磁性ZrO2导入自旋极化载流子。掺杂体在材料禁带引入的区域态能够导致材料光吸收边界的红移，从而提高氧化锆在紫外线或者可见光区域的光催化活性。

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Embedding Transition－Metal Atoms in Zirconia：Binding，Magnetism，Impurity States

Hu Yuegao（Baoshan Iron ＆Steel Co.，Ltd.，Shanghai，201900）

Binding energy，magnetism and impurity states of V，Cr，Mn，Nb，Mo，Tc，W and Re doped ZrO2are calculated from density functional theory.The binding of dopant in lattice is correlated to the atomic size of dopant.100%polarization of conduction carriers suggests V，Mn，Nb，Tc and Re could introduce spin－polarized charge carriers into nonmagnetic ZrO2efficiently to make the room temperature single－spin injectors.The localized states in the band gap from dopants could induce the redshift of absorption edge，thus enhancing photocatalytic activity of zirconia.

Ceramics；Electronics；Photochemistry；DFT calculation

胡悦高（1983－），硕士，助理工程师；主要研究方向为光催化陶瓷材料。

TB303

A

1002－2872（2012）05－0022－03