深水完井液关键外加剂优选评价方法

唐海雄 （中海石油 （中国）有限公司深圳分公司，广东 深圳518067）

刘卫红 （长江大学石油工程学院，湖北 荆州434023）

罗俊丰 （中海石油 （中国）有限公司深圳分公司，广东 深圳518067）

田 波 （中海油研究总院，北京100027）

许明标 （长江大学石油工程学院，湖北 荆州434023）

陈 彬 （中海石油 （中国）有限公司深圳分公司，广东 深圳518067）

深水完井液关键外加剂优选评价方法

唐海雄 （中海石油 （中国）有限公司深圳分公司，广东 深圳518067）

刘卫红 （长江大学石油工程学院，湖北 荆州434023）

罗俊丰 （中海石油 （中国）有限公司深圳分公司，广东 深圳518067）

田 波 （中海油研究总院，北京100027）

许明标 （长江大学石油工程学院，湖北 荆州434023）

陈 彬 （中海石油 （中国）有限公司深圳分公司，广东 深圳518067）

在充分调研国内外文献的基础上，结合具体的研究实践，提出了深水完井液关键外加剂优选的评价方法。对深水完井液盐类物质的筛选除了检测其实际结晶温度 （TCT）外，还必须对其压力结晶温度（PCT）进行检测，PCT的测定是由专用设备通过测量系统温度和体积的变化来确定的；对完井液水合物抑制性能的评价方法一般采用温度－压力法，即通过试验过程中温度和压力的变化来判断气体水合物的生成与分解，从而判别抑制剂性能的好坏；对缓蚀剂的筛选除了采用常规的腐蚀失重法进行评价外，还必须进行应力腐蚀开裂试验评价。

深水完井液；水合物抑制剂；缓蚀剂；压力结晶温度；应力腐蚀开裂

完井液是指在射孔、防砂以及各种增产措施中用于产层的工作液，目前使用最为广泛的完井液体系主要为无固相清洁盐水完井液体系，其中又包含无机盐水和有机盐水完井液体系。由于完井液直接接触产层，其性能的好坏会对油气产能产生较大的影响，因此对完井液的设计必须综合考虑各方面的性能。对海洋深水完井液体系的设计，除了考虑常规完井液的性能如密度、结晶温度、与地层岩石及流体的配伍性、腐蚀性、环保等常规性能外，还必须考虑深水低温高压环境下完井液的结晶析出、气体水合物的形成、井下金属材料应力腐蚀开裂等问题［1～3］。赋予深水完井液这些特殊性能的外加剂如盐类物质及缓蚀剂等为深水完井液的关键外加剂，在深水完井液的设计中对这些外加剂的优选必须充分考虑深水特殊的作业环境和对完井液性能的特殊要求，只有这样才能减少完井作业事故的发生，提高油田开发的经济效益。笔者在充分调研国内外文献的基础上，结合具体的研究实践，提出了深水完井液关键外加剂优选的评价方法。

1 完井液压力结晶温度 （PCT）的测定

在早期深水井的开发中，人们主要依靠完井液的实际热力学结晶温度 （TCT）作为完井液的技术指标，这些井主要为砾石充填完井的套管井，其充填组件往往在长度上小于120m。而在深水水平井完井中，由于其特殊的作业要求和较长的完井组件，则有可能导致完井液的压力结晶问题。在平台的储液罐中测得密度为1.488g/cm3的CaCl2/CaBr2混合盐水的TCT低于－1.1℃ （30°F）；而在压力为20.7MPa的条件下，其压力结晶温度 （PCT）的测定值为3.9～7.2℃ （39～45°F）。这表明较高的压力可导致盐水的结晶温度升高，附加的泵压更能加重这种压力结晶的产生。因此在深水完井作业中，除了要测定完井液常规的TCT外，一定要测定完井液的PCT［4］，以确保在完井过程中完井液不会结晶析出。

1.1 PCT的测试装置及测试过程

图1 PCT测试装置

PCT的测试装置见图1，装置是由测试釜、加压注射器、动力缸、加压泵以及测试和控制系统构成。该装置是在较高的压力下采取恒定压力/质量的过程来确定流体的结晶温度。其结晶点是通过测量系统温度和体积的变化来确定的，整个结晶过程由计算机监控。

测试时，整个测试单元都放置在由计算机控制的冷水浴中，通过冷水浴使温度分布保持均一，同时控制冷却速度。测试釜中设有磁力搅拌，通过搅拌可以使样品的组成和温度保持均一。在测试釜中放置有一个质量很小的温度传感器，温度传感器的终端刚好位于搅拌棒的上方，这样可以减少反应釜壁的影响，以保证对流体温度测试的准确性。

随着测试流体的收缩，由计算机控制系统的压力，压力允许的变化范围为±0.17MPa，设备可以进行的压力测试范围为6.89～137.93MPa。在结晶过程中，压力保持恒定。结晶点是由冷却速率的变化来确定的，并可通过压力注射器活塞的体积变化速率进行验证。压力注射器的体积变化是通过位移传感器来监控的，它体现了测试流体比体积的变化。体积测量的相对误差小于5%。

1.2 PCT的测试数据分析

在PCT测试过程中，记录温度和注射器体积变化量随时间的变化，并作此变化曲线，当系统温度和注射器体积变化量随时间的变化曲线出现拐点时，就意味着产生了结晶过程。图2为某一样品的测试曲线，从图2中可以看出，其结晶过程出现在830min，PCT温度为－2.5℃ （27.5℉）。

图3 68.96MPa压力下CaCl2盐水溶液的TCT和PCT曲线

固定压力，改变盐水溶液的密度，采用上述方法可以测得一系列的盐水溶液在一定压力下的PCT，图3为68.96MPa下，CaCl2盐水溶液的TCT和PCT曲线。从图3中可以看出，在密度较低时压力会使凝固点降低，而在盐水密度较高时，压力则会使结晶点升高，PCT与TCT的温度差可达13.89℃ （25℉）。因此对深水完井液一定要测试其PCT，否则的话，就有可能出现盐水结晶析出，从而导致各种管线的堵塞。

2 水合物抑制剂性能的评价方法

在深水完井作业中通常采用各种盐水作为完井液，所使用的盐分为无机盐和有机盐。无论采用哪种盐，它们从机理上都属于气体水合物的热力学抑制剂，该类抑制剂主要通过抑制剂分子或离子与水分子之间的竞争力，改变水和烃分子之间的热力学平衡条件，避免水合物的形成，或者直接与水合物接触，移动相平衡曲线，使水合物不稳定，从而使水合物分解。

虽然完井液所用的盐类物质为水合物抑制剂，但其抑制性能的好坏必须通过试验确定，国内外用于水合物抑制剂性能评价的试验方法有很多种，其中最常用的方法为温度/压力法，即通过试验过程中温度和压力的变化来判断气体水合物的生成与分解，并通过绘制温度/压力曲线来测定水合物形成的相平衡点［5～7］。图4为天然气在海水中一次生成分解试验的PT曲线，图中从反应开始一直到B点，这一阶段为气体溶解阶段，是水合物的成核阶段，拐点B点即为水合物开始生成点，这一点上的温度压力曲线发生剧烈变化，压力值随温度的微小变化剧烈降低。图中C点开始升温，C点以后为水合物的分解阶段。分解曲线与生成曲线的交点A点即是试验所取得的水合物相平衡点，该点表示水合物理论上在该温度和压力条件下处于相平衡状态。

改变起始压力，重复上述试验，可以获另一个相平衡点。获得若干个相平衡点后，即可作出该体系的水合物相态曲线。如图5所示。

图4 天然气水合物生成与分解的PT曲线

图5 水合物的固－液平衡曲线

图5中右边的曲线为海水－天然气体系的相态曲线，左边的曲线为加有20%NaCl的海水－天然气体系的相态曲线。图5中左边的曲线与右边的曲线相比，在相同压力下，其水合物平衡温度要低，说明NaCl具有一定的水合物抑制能力。同时利用该图可以求出加入抑制剂后水合物平衡温度相对于未加抑制剂的水合物平衡温度的降低值，即过冷度。该值越大，表明该抑制剂的抑制能力越强。

3 缓蚀剂的优选评价方法

完井液通常由各种盐溶液构成，有时为了疏通近井壁的油层孔道，提高油层渗透率而加入部分酸液，因此完井液具有一定的腐蚀性。为了减缓完井液对井下金属材料的腐蚀作用，往往在完井液体系中添加缓蚀剂。一般情况下，对缓蚀剂的优选和评价可采用腐蚀失重法，其具体的试验方法可根据GB10124－88《金属材料实验室均匀腐蚀全浸实验方法》、SY/T 5273－2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》进行评价［8，9］。

图6 测定应力腐蚀开裂的C形环试样

对深水完井液缓蚀剂的优选，除了采用常规的腐蚀失重法进行评价外，还必须考虑完井液对金属材料应力腐蚀开裂 （SCC）的影响。近年来，经常有关耐腐蚀合金钢 （CRA）油管因应力腐蚀开裂而损毁的报道，因此测定CRA油管（尤其是高强度的CRA油管）在完井液中的损伤已成为标准的测试项目。测试时采用用于深水作业的油管材料。测试方法和程序按NACE标准TM0177－96进行。具体的测试步骤如下：①给测试用的C形环施加一定的应力，然后置于装有测试盐水的聚四氟乙烯杯中，将聚四氟乙烯杯放于压力容器中。②分3次向压力容器内充0.69MPa的N2，以置换其中的空气。③在21.1℃下充N2或其他测试气体至1.38MPa，试漏后置于烘箱中，将烘箱温度设定至测试温度。④经过15d或30d的测试时间后，将C形环取出，用加有缓蚀剂的HCl溶液浸泡后，依次用肥皂水、清水冲洗，干燥后在显微镜下检查腐蚀应力开裂、点蚀、局部腐蚀以及全面腐蚀状况。图6为用于测定应力腐蚀开裂的C形环试样。

图7为在应力条件下加缓蚀剂和未加缓蚀剂的腐蚀状况。在有应力作用的条件下，浸泡在未加缓蚀剂的盐水中的钢片已产生明显的裂纹；在加有缓蚀剂的盐水中浸泡的钢片也已产生微小裂纹。

图7 应力条件下加缓蚀剂和未加缓蚀剂的试样的腐蚀状况

4 结 语

1）对深水完井液盐类物质的筛选除了考虑常规的实际结晶温度 （TCT）外，还必须对其压力结晶温度 （PCT）进行检测，PCT的测定是由专用设备通过测量系统温度和体积的变化来确定的。

2）对完井液水合物抑制性能的优选评价方法一般为温度－压力法，即通过试验过程中温度和压力的变化来判断气体水合物的生成与分解，从而判别抑制剂性能的好坏。

3）对完井液用缓蚀剂的筛选除了采用常规的腐蚀失重法进行评价外，还必须进行应力腐蚀开裂（SCC）试验评价。

［1］Javora P H，Stevens R，Devine C，et al.Deepwater completion challenges redefine best practices for completion and packer fluid selection ［J］.SPE103209，2006.

［2］Javora P H，Berry S L，Stevens R F，et al.A new technical standard for testing of heavy brines［J］.SPE98398，2006.

［3］Davalath J，Barker J W.Hydrate inhibition design for deepwater completions［J］.SPE26532，1995.

［4］Freeman M A，Slater K S，Carminati J R，et al.High pressure crystallization of deep－water completion brines ［J］.SPE58729，2000.

［5］宁伏龙，蒋国盛，张凌，等.天然气水合物实验装置及其发展趋势 ［J］.海洋石油，2008，28（2）：68～72.

［6］孙志高，石磊，樊栓狮，等.气体水合物相平衡测定方法研究 ［J］.石油与天然气化工，2001，30（4）：164～167.

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［8］Javora P H，Ke Mingjie，Stevens R.Understanding the impact of completion brine packer fluids on cracking susceptibility of CRA materials for deepwater applications ［J］.OTC19210，2008.

［9］Richard S，Mingjie K，Paul H J，et al.Oilfield environment－induced stress corrosion cracking of CRAs in completion brines［J］.SPE90188，2004.

Optimized Evaluation Method of Key Additives for Deepwater Completion Fluids

TANG Hai－xiong，LIU Wei－hong，LUO Jun－feng，TIAN Bo，XU Ming－biao，CHEN Bin（First Author's Address：Shenzhen Branch of CNOOC，Shenzhen518067，Guangdong，China）

In addition to considering the density，crystallization temperature，compatibilities of reservoir rock with flu－ids，corrosion and environmental protection in the design of the usual deepwater completion fluids，the brine crystallization，formation of gas hydrate and stress corrosion cracking（SCC）of downhole metal materials should be considered due to the high pressure and low temperature in deepwater environment.The additives which provided special properties for deepwater completion fluids，such as salts and corrosion inhibitors，were the key additives.Based on the predecessors'studies，this paper puts forward the method for testing the key additives and the true crystallization temperature（TCT），the pressure crystallization temperature（PCT）should be tested in the selection of salts used in deepwater completion fluids.PCT is tested by a special apparatus for determining the PCT by the changes of temperature and volume of the system.The temperature/pressure method，which judges the formation and decomposition of hydrate by the changes of temperature and pressure in experiments，is used as the method to evaluate the hydrate inhibiting performance of deepwater completion fluids.The test of SCC should be conducted for the selection of corrosion inhibitors and conducting the regular weight－loss corrosion test.

deepwater completion fluid；hydrate inhibitor；corrosion inhibitor；pressure crystallization temperature；stress corrosion cracking

TE257.6

A

1000－9752 （2012）03－0118－04

2011－10－28

国家油气重大专项 （2011ZX05026－001－01）。

唐海雄 （1962－），男，1983年江汉石油学院毕业，高级工程师，现主要从事海洋石油深水钻完井技术及作业管理工作。

［编辑］ 萧 雨