油田杀菌工艺及杀菌剂研究进展

宋绍富，张铜祥，王玉罡，杨 帆，吴春生，贺炳成

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.中国石油长庆油田公司超低渗透油藏第二项目部，甘肃庆城 745100）

油田杀菌工艺及杀菌剂研究进展

宋绍富1，张铜祥1，王玉罡2，杨 帆2，吴春生2，贺炳成2

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.中国石油长庆油田公司超低渗透油藏第二项目部，甘肃庆城 745100）

在油田开采、集输和注水系统中，细菌对管线及其设备造成了严重的生物腐蚀，给油气生产带来了巨大的损失，因此适宜的杀菌工艺方法与高效杀菌剂在油田的应用显得尤为重要。文中总结了油田注水系统常用的杀菌工艺及杀菌剂的研究应用现状，分析了各自的杀菌机理及其特点，最后展望了油田注水系统杀菌工艺及杀菌剂的发展趋势。

细菌；杀菌工艺；杀菌剂；油田；注水

在油田生产和注水系统中，存在着多种微生物，如硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌（FB）、腐生菌（TGB）、藻类、硫细菌、酵母菌、霉菌、原生动物等。其中数量最多，危害最大的是硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌[1]。这些细菌在地下或设备中缺氧环境下大量繁殖，SRB产生的代谢产物具有较强的腐蚀性，可引起钻采设备、注水管线及其它金属材料严重腐蚀，而腐蚀产物（如硫化亚铁和氢氧化亚铁）易与水中成垢离子反应生成污垢，造成管道堵塞和储层伤害。TGB与FB能分泌大量粘性物质，附着在管道内壁上易形成铁质结瘤，堵塞管道，引起注水压力增大，注水量减小，原油产量与质量下降，严重时会造成重大事故。因此，在采出水回注前进行预处理，有效控制细菌的生长和繁殖，避免或减少细菌造成的危害，对油田生产具有非常重要的现实意义。

目前，国内油田对回注水系统中存在的细菌进行综合治理，分别采取了多种措施，如采用清洗注水系统、采出水和清水分注、选用耐蚀材料、紫外线照射、周期性地注入热水（60℃）、投加药剂、微电解法杀菌等物理或化学方法处理[2-5]。由于所采用杀菌方法和机理的不同，在工艺上也有较大差异。

1 油田注水系统常用的杀菌工艺

1.1 直接投加化学杀菌剂

化学方法处理通过向水中加入杀菌剂来杀死水中的腐生菌、硫酸盐还原菌等微生物，是杀灭或抑制细菌的最经济有效的处理方法，它利用化学药剂破坏细胞酶或细菌结构，达到减少细菌数量的目的，具有经济、方便、见效快等特点，被各油田普遍采用[6]。杀菌剂的投加位置如图1所示，一般在反应罐前或回注水前投加，杀菌效果较好。

图1 油田注水系统投加化学药剂工艺流程

1.2 紫外线照射

紫外线杀菌是利用波长为210～380 nm的紫外光线，一方面使细菌细胞内的脱氧核糖核酸DNA（细胞核内的重要遗传物质）发生突变，阻碍其复制，封锁蛋白质的合成；另一方面产生的自由基引起光电离，导致分子结构破坏，引起细菌的死亡，达到杀菌的目的。

紫外线辐射处理油田污水的工艺如图2所示，紫外线杀菌装置一般安装在污水处理流程的末端，对于成分复杂的油田废水，需进行除油、沉降、过滤等预处理才能经过紫外线装置，减少装置的结垢，腐蚀，堵塞等问题。国内外已使用的紫外线杀菌装置主要由两部分构成[3,7]，一部分是消毒组件，其两端设有进水口和出水口，内部设有开放式的多支紫外线灯管和若干挡板，紫外灯外层装有石英套；另一部分是电子控制组件，内装紫外灯镇流器。

图2 紫外线辐射处理油田污水的工艺流程

紫外线杀菌尽管有一定应用，但也存在如下不足：（1）紫外线的穿透能力较差，有效杀菌距离有限，杀菌效果随距离的延长而减弱。要成功杀菌必须保证水有较高的紫外线透射率，因此紫外线杀菌在污水系统的应用必须与水的预处理相结合；（2）紫外线的杀菌能力随照射时间的增加而增强，当水流量过大时，接触的时间短，杀菌效果差；（3）在水体中凡是能吸收紫外线的悬浮颗粒和溶解性物质都会影响紫外线的杀菌能力；（4）紫外线杀菌没有后继作用，不能有效防止有害细菌的再繁殖；（5）紫外线灯管容易损坏，需频繁更换灯管，导致运行不稳定。

1.3 臭氧杀菌

臭氧与细胞膜接触时，破坏了细胞膜上的酶，使膜的选择透过性变坏，进而使细胞膜受损伤。臭氧在杀死细菌的同时，不会使细菌产生抗药性。

臭氧杀菌工艺如图3所示，臭氧杀菌主要是通过反应器产生臭氧，虽然臭氧易溶于水，溶解度比氧气高十几倍，但总体上仍属于难溶气体，为了满足实际应用的需要，必须采用高效的溶解技术使臭氧与水充分接触、混合[8]。目前，臭氧与水的混合方法主要有鼓泡法、溶气塔法、射流法、涡轮负压法等。接触面积、时间、臭氧浓度、压力等是混合效率的决定因素。

图3 臭氧杀菌试验工艺流程

1.4 等离子法杀菌

高压脉冲放电等离子体技术是一种深度氧化技术[9]，在水处理中的应用就是充分利用水中放电所产生的各种效应来杀灭病菌和降解有机物。当系统进行脉冲放电时，在液体反应器中产生等离子通道，同时产生高温高压、紫外线、臭氧、冲击波和超临界水，可以杀灭病菌、降解有机物。此外，在紫外线的催化作用下，臭氧的氧化能力成倍提高，更能起到杀菌和降解有机物的作用。

等离子体发生装置如图4所示，其技术关键是在反应器上安装特殊的喷嘴作为电极，并通过此喷嘴向反应器液体中注入空气，在等离子通道内产生大量具有强氧化性的臭氧以便杀灭病菌。

图4 等离子体发生装置示意图

1.5 电气浮法

污水在直流电场的作用下，水被电解，在阳极释放出O2和Cl2，在阴极释放出H2。电解产生的气泡粒径小，密度小，其截获杂质微粒的能力和浮载能力比溶气气浮、机械叶轮气浮要高。电解过程中产生的大量微小气泡，可用于浮载废水中的悬浮物和油类，以达到去除浮油的目的；同时生成各类强氧化剂，例如阳极反应生成的氧自由基（O·）、臭氧（O3）、羟基自由基（OH·）和过氧化氢（H2O2）等，当有大量氯离子存在时还会生成次氯酸（HClO)、次氯酸根（ClO-）等产物[10-11]，这些活性物质为氧化去除部分菌类创造了条件。

电气浮杀菌的优点是不会使菌体产生抗药性，有利于清除附着在输水管道及地层中由于菌体残留物所形成的垢，防止地层堵塞；缺点是通过改变电压或电流强度来调节气泡产量，不易实时监控。

1.6 超声波协同紫外线杀菌

超声波的杀菌效力主要由其产生的空化作用引起。超声波处理过程中，当高强度的超声波在液体介质中传播时产生纵波，从而产生交替压缩和膨胀的区域，这些压力改变的区域易引起空穴现象，并在介质中形成微小气泡核。微小气泡核在绝热收缩及崩溃的瞬间，内部呈现5000℃以上的高温及50 MPa的压力，从而使液体中某些细菌致死，病毒失活[12]。

研究显示：单独使用超声波灭菌的效果有限，当与其它灭菌方法联合使用时，灭菌效果非常显著。如超声波—紫外线协同装置，超声波既能进行空化处理，又能够清洗紫外线石英套管，确保紫外线能够长久照射、杀灭细菌。

1.7 膜处理

油田含油污水净化处理的膜分离技术分为超滤和微滤，用于截留污水中的微米级悬浮固体、乳化油和溶解油。目前，主要应用中空纤维内压式超滤膜组件，超滤所截留组分的直径大约在0.001～0.1 μm，水中细菌直径约 0.5～5 μm，也可一并去除[13]。

超滤技术有其独特的优点：（1）可以截留0.1 μm以上的物质，包括大于0.1 μm的悬浮颗粒、几乎所有的细菌都将被截留，污水中悬浮物含量、细菌和粒径中值达标率可大幅度提高；（2）细菌被截留后可以减轻由于SRB引起的硫化物含量上升引起的腐蚀问题，水质稳定性得到提高，此外还可减少硫化物与铁腐蚀产物形成的硫化亚铁颗粒，减轻地层堵塞，提高注水开发效果。

以上不同物理杀菌工艺与技术应用于不同的杀菌领域，各自都存在一定适应性、针对性和局限性，而这些杀菌设备本身都较为复杂且后期维护麻烦。目前油田常用的杀菌方法多为化学杀菌法，其操作简单，杀菌效果明显而受到油田的普遍使用，其技术关键是高效杀菌剂。

2 油田注水系统常用的杀菌剂

油田注水系统常用的杀菌剂按杀菌机理和功能可分为以下五大类，即氧化型杀菌剂、非氧化型杀菌剂、表面活性剂类杀菌剂、多功能杀菌剂以及复配杀菌剂。

2.1 氧化型杀菌剂

氧化型杀菌剂主要通过与细菌体内的代谢酶发生氧化作用，将细菌完全破坏而杀死细菌。这类杀菌剂大致分为：氯类（氯气、二氧化氯、次氯酸钠、稳定性二氧化氯、三氯异三聚氰酸）；溴类（氯溴、溴素、活性溴化物）；卤化海因（溴氯二甲基海因、溴氯甲乙基海因）；臭氧；过氧化氢等[14]。

我国各油田早期注水杀菌常用氯气、次氯酸钠。这类杀菌剂通常具有来源丰富、价格便宜、使用方便、见效快、可清除管壁附着的菌落、防止垢下腐蚀、污染较小等优点；但药效维持时间短，稳定性不够，用量大，易与水中的氨生成毒性较大的氯氨，造成严重的环境污染，目前应用受到了一定限制。近些年，氧化型杀菌剂的使用主要考虑安全高效，如使用稳定性二氧化氯、溴类杀菌剂、三氯异三聚氰酸等[15]。

2.2 非氧化型杀菌剂

非氧化型杀菌剂主要分为有机醛类、氯氛类、杂环化合物类及重金属盐类。这些杀菌剂的杀菌效果均较好，但多有一定毒性，长期使用要面临环境污染的风险。

2.2.1 有机醛类 醛类化合物是常用的非氧化型杀菌剂，具有较好的杀菌效果，醛类化合物杀菌机理是：醛基通过抑制细菌细胞膜中蛋白质的合成，使蛋白质内部结构改变而造成细菌死亡。醛类杀菌剂主要包括甲醛、多聚甲醛、异丁醛、戊二醛、丙烯醛、肉桂醛、苯甲醛、乙二醛等。目前应用较多的有甲醛、戊二醛和丙烯醛。戊二醛还可与其它药剂复配使用时，效果更好，但价格昂贵。醛类杀菌剂毒性及刺激性较大，可能危害作业工人身体健康，同时因不能生物降解、有残毒，对环境也有一定污染。

2.2.2 氯氛及其衍生物 氯氛及其衍生物是较早应用的一类杀菌剂，主要包括邻氯氛钠、对氯氛钠、2,4-二氯酚、2，4-二氯酚铜、五氯酚钠、2，4，5-三氯氛钠、3，5-二氯-2-烃基羧酸锌。其中对硫酸盐还原菌杀灭效果较好的是氯酚的碱金属盐，此类杀菌剂的杀菌能力强，但不易降解，注入地层后易造成环境污染。

2.2.3 杂环化合物 杂环化合物类杀菌剂主要包括咪唑类衍生物（如甲硝唑）、吡啶类衍生物（如十六烷基溴化吡啶）、噻唑、咪唑啉以及三嗪的衍生物、异噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚吡啶、聚喹啉等。这类化合物主要通过杂环上的活性部分吸附在菌体上，破坏细菌的DNA结构，使之失去增殖能力，同时利用其聚合长链的缠绕作用使微生物迅速窒息而死。因为是物理杀菌，细菌不会产生抗药性，具有杀菌效率高、与其他水处理剂配伍性能好等优点。但其溶解性较低、容易吸附损失、一些化合物对好氧菌不起作用，且合成工艺较复杂、成本较高。

2.2.4 重金属盐类 常见的重金属盐类杀菌剂主要有硫酸铜、有机锡化合物，如三丁基氯化锡。这类杀菌剂的作用机理是通过吸附在菌体表面上的金属阳离子改变细胞膜的性质，部分金属离子还能进入细胞体内与酶结合，使蛋白质变性，导致细菌死亡。此类杀菌剂对人类和生物都有不同程度的毒性，经常使用会在环境中积累，对地下水资源及其环境会形成长期危害。

2.3 表面活性剂类杀菌剂

表面活性剂类杀菌剂主要包含季铵盐与季磷盐两类。

（1）季铵盐类。季铵盐类表面活性剂除了具有表面吸附、降低表面张力及在溶液中聚集等表面活性剂的基本特性，还具有抑制和杀灭微生物等效果。其杀菌机理是通过阳离子吸附在带负电的细菌表面，改变细菌细胞壁的通透性而杀菌。这类杀菌剂是我国各大油田目前使用最多、应用最广的杀菌剂。它们不仅对粘泥有很强的剥离作用，可以杀死生长在粘泥下面的硫酸盐还原菌，当与异噻唑啉酮、戊二醛、二硫氰基甲烷等配合使用时，还可起到增效作用。常见的有1227（十二烷基二甲基苄基氯化铵），新洁尔灭（十二烷基二甲基苄基溴化铵），聚季铵盐等。这类杀菌剂毒性小，无积累性毒性，易溶于水，并不受水硬度影响，还具有一定的缓蚀作用。这类杀菌剂用量大时易气泡、在处理大量微生物及悬浮物的污水时，因吸附作用使药效不能完全发挥，受环境因素（温度和pH等）影响较大，长期单独使用易使硫酸盐还原菌产生抗药性。目前这类杀菌剂的研究主要是对原有季铵盐烷基进行改性，以提高季铵盐在油水中的分散度，增加表面活性剂的表面活性，加强药剂在细菌菌体的吸附作用，增强杀菌效果。

（2）季磷盐类。季磷盐类杀菌剂的开发和研制是近十年来杀菌剂领域的最新进展之一，它具有高效、广谱、低药量、低发泡、低毒、强污泥剥离作用等优点。这类杀菌剂结构类似于季胺盐，由于磷原子半径比氮原子大，极化作用更强，使得季磷盐更易吸附带负电子的细菌，因此杀菌率优于季胺盐。代表性产品主要有十四烷基三丁基氯化磷（商品名B-350），四羟甲基氯化磷（THPC）和四羟甲基硫酸磷（THPS）。由于季磷盐分子结构比较稳定，与一般氧化还原剂和酸碱都不反应，因此，季磷盐的pH适用范围更广。但因其生产工艺复杂，生产成本较高，大范围推广较困难。

目前，国内已研制出同类产品，如十二烷基三苯基溴化磷、季磷盐三丁基十四烷基氯化磷(TTPC)、三苯基磷盐、十二烷氧基甲基三丁基氯化磷（DTPC）以及RP-71[16-18]，杀菌效果都达到了B-350的水平，较1227杀菌剂效果更优。

2.4 多功能杀菌剂

国内最早是由华南理工大学自行研制的改性天然气高分子絮凝剂CG-A，不仅具有絮凝作用，还具有杀菌缓蚀的作用[19]。近年来，这类药剂的研制和开发取得了相当大的进展。江汉油田设计院研制出的阻垢-杀菌-缓蚀型多功能处理剂（WX-3），大大提高了处理效率并取得了显著效果；季噻嗪聚合物具有絮凝、杀菌、缓蚀等功能；SJ-992杀菌剂本身具有良好的絮凝作用，杀菌的同时还能除去存在的大量悬浮物、胶体、乳化油珠；聚合含硅氨甲基磷酸及其衍生物杀菌剂除了良好的阻垢性能外，还具有一定的缓蚀性能。这类杀菌剂主要特点为用量少，效率高，不易产生抗药性，综合处理性能受环境影响小，还能够简化水处理施工步骤，尤其适用于油田二次采油系统中腐蚀的防护，是一类新型的杀菌剂。

2.5 复合型杀菌剂

复合型杀菌剂主要通过将两种或两种以上的杀菌剂与表面活性剂、溶剂复配，通过研究各组分之间的协同效应，提高杀菌效率，降低使用成本而研制的一些新型杀菌剂。目前市场上销售的SQ8实际是由二硫氰基甲烷与1227复配而成，其杀菌效果较1227杀菌剂更明显，适用于那些对1227杀菌剂已产生抗药性的细菌。其余还有酚胺化合物，如NY-875（苯酚+有机胺+甲醛）、T10-3（有机肌+季铵盐+表面活性剂+溶剂）、WC-85（季铵盐+戊二醛）、四羟甲基氯化磷与季铵盐、甲醛，这些药剂复配后产生协同作用，使用效果更好[20]。

3 杀菌技术的发展趋势

对于油田注水系统的细菌危害，各油田尽管根据自身特点，应用了一些物理、化学方法进行防治，也出现了一些如等离子体灭菌的新技术，但目前应用最广泛、最有效的防治措施仍然是使用杀菌剂的方法，未来新型杀菌剂的发展趋势主要体现在以下几方面：

（1）对表面活性剂类、杂环类化合物的杀菌机理进一步研究，研制集各优点于一体的多功能杀菌剂，提高杀菌效果，降低用量，减小杀菌剂的处理成本。

（2）通过复配发挥药剂的协同作用也是研究方向，因国内部分油田开发较早，细菌已具有一定的抗药性，因此复配杀菌剂在杀菌效果上是一种重要途径。

（3）今后杀菌剂的研制应向穿透性更强或剥离能力更强方面发展。因水质检测时，流动水中SRB含量低，而附着在管壁上的SRB继续大量繁殖，腐蚀仍在进行。化学药物和物理作用难以达到菌落深部，最终水中的SRB可能会继续大量繁殖。

（4）当前一些杀菌剂能降解聚合物，降低聚合物溶液的黏度，因而降低聚合物溶液的驱油效率。今后随着多数油田陆续进入三次采油阶段，能防止聚合物降粘的杀菌剂将越来越被重视。

（5）易生物降解、没有残毒的杀菌剂，以适应环保法规的要求。

[1] 宁廷伟.注入水杀菌剂在胜利油田的应用和发展[J] .油田化学，1998，15（3）：285-288.

[2] 由文生.物理杀菌技术应用分析[J] .油气田地面工程，2008，27，7（7）：80.

[3] 易绍金.油田注水紫外线杀菌技术的几个问题[J] .工业水处理，1993，13（2）：18-19.

[4] 黄金营，金丹，孙艳伟，等.抑制油田生产系统中硫酸盐还原菌的方法[J] .石油化工腐蚀与防护，2005，22（6）：48-50.

[5] 王车礼，李小明，蔡志强，等.油田废水电解杀菌研究[J] .工业水处理，2003，23（5）：29-31.

[6] 何永江.几种杀菌剂在微生物控制方面的应用[J] .工业水处理，2004，24（2）：61-63.

[7] 刘德俊，申龙涉，刘雨丰.紫外线—变频技术联合杀菌在油田水处理中的应用[J] .水处理技术，2007，33（4）：46-49.

[8] 陈立波，王建刚.臭氧杀菌技术在油田回注水处理中的应用研究[J] .环境工程，2009，27（5）：71-74.

[9] 杨胜凡.用等离子体技术处理废水的实验研究[J] .2007，重庆大学硕士学位论文.

[10] 张登庆，任连锁.电气浮技术在油田采出水处理中的应用研究[J] .石油矿场机械，2002，31（2）：11-14.

[11] 郑杰.电气浮处理含油污水技术研究与应用[J] .小型油气藏，2006，11（1）：58-62.

[12] 夏宁.超声波技术处理微污染水的实验研究[J] .环境污染治理技术与设备，2005，6（4）：73-76.

[13] 陈池.中空纤维膜分离技术在石化工业中的应用[J] .化学时刊，2004，18（2）：5-8.

[14] 戴欣.石油工业中的杀菌剂[J] .国外油田工程，1997，2，45-47.

[15] 薛瑞，姚光源，滕厚开.油田杀菌剂研究现状与展望[J] .工业水处理，2007，27（10）：1-4.

[16] 张昌军，宋卫红，孙霞等.新型季磷盐的合成及其杀菌性能研究[J] .山东科技大学学报（自然科学版），2006，25（3）：71-73.

[17] 姚成，卜洪忠，徐丽娜，等.季磷盐三丁基十四烷基氯化磷（TTPC）的测定[J] .工业水处理，1999，19（4）：34-35.

[18] 卜洪忠，高旭日升，姚成.三苯基磷盐的合成及其杀菌性能评定[J] .南京师范大学学报（工程技术版），2005，5（2）：61-63.

[19] 尹华.多功能水处理剂研究进展[J] .工业水处理，1995，15（2）：1-4.

[20] 王升坤，蒋杏昆.几种新型油田污水杀菌剂[J] .油田化学，1998，15（3）：289-292.

Research progress of sterilization process and bactericides used in oilfield

SONG Shaofu1，ZHANG Tongxiang1，WANG Yugang2，YANG Fan2，WU Chunsheng2，HE Bingcheng2，ZHANG Tongxiang
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China；2.The Second Project Department of Utra-low Permeability Reservoirs of PetroChina Changqing Oilfield Company，Qingcheng Gansu 745100，China）

The bacteria had brought serious biological corrosion to the pipelines and equipment of oil and gas gathering and transferring system and the flooding system in oil production,and lead enormous losing to the oilfield,so reasonable application of sterilization process and bactericides were very important to the oilfield.The research and application actuality of sterilization process and bactericides in flooding system of domestic oilfield were discussed in this paper,further more,the sterilization mechanisms and relative merits of different sterilization process and bactericides were introduced and compared,and their future study and development were expected.

bacteria；sterilization process；bactericides；oilfield；flooding system

TE39

A

1673-5285（2012）03-0001-05

2012－01-11

陕西省“13115”科技创新工程重大科技专项项目支助，项目编号：2009ZDKJ-61；西安市科技局工业应用技术研发项目资助，项目编号：CXY1121（3）。

宋绍富，男（1974-），博士、副教授，现从事石油化工与油气田环境保护方面的教学与科研工作。