磷酸二氢钙制备磷酸二氢钠磷收率研究

王 勃，向 伟，陈红琼，应建康

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

磷酸二氢钙制备磷酸二氢钠磷收率研究

王 勃，向 伟，陈红琼，应建康

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

磷酸二氢钙是湿法磷酸精细加工的重要产品，开发以磷酸二氢钙为中间产物的精加工系列产品符合目前市场需求。研究了磷酸二氢钙与硫酸钠复分解反应制备磷酸二氢钠的工艺条件，并通过浓缩结晶得到磷酸二氢钠产品。对反应温度、物料配比、液固比以及反应时间诸因素对磷收率的影响进行了研究，确定了复分解过程适宜的工艺条件：反应温度为50℃，物料配比（硫酸钠与磷酸二氢钙物质的量比）为1.2∶1，液固比（质量比）为4∶1，反应时间为120 min。在此条件下磷收率可达79.1%。该工艺具产品纯度高、工艺流程简单、操作简便等优点。

磷酸二氢钠；磷酸二氢钙；结晶；磷收率

磷酸二氢钠是一种重要的化工产品，在医药、食品、化工、农业等方面具有广泛用途。目前，磷酸二氢钠的生产方法［1］有中和法、复分解法、萃取法［2］等。中和法是主要的生产方法，它是采用氢氧化钠或碳酸钠同湿法磷酸反应制备产品，但是这种方法生产成本较高。其他方法存在产品中杂质含量较多或是生成大量多聚磷酸盐（非游离P2O5）等缺点，产品档次偏低。笔者以磷酸二氢钙为原料，与硫酸钠进行复分解反应，制备纯度较高的磷酸二氢钠产品。此工艺可以应用于以湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钙的生产厂家进行下游产品磷酸二氢钠的制备。在实际生产中，可以采用磷酸二氢钙滤液作原料。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：磷酸二氢钙（工业级），Na2SO4（工业级），BaCO3（工业级），NaOH（分析纯）。

仪器：PHS-25型酸度计；X′Pert Pro型X射线衍射仪；UV2100型紫外-可见分光光度计。

1.2 实验原理

磷酸二氢钙与硫酸钠复分解反应方程式如下：

反应体系pH对磷酸二氢钠收率有较大影响。H2PO4-的水解程度小于解离程度，故NaH2PO4溶液呈弱酸性，而HPO42-的水解程度大于解离程度，故Na2HPO4溶液呈碱性。并且pH对NaH2PO4的结晶质量有较大影响［3］，当pH呈偏酸性时能得到效果较佳的晶体形态。所以，为得到高质量的磷酸二氢钠晶体，反应终点pH控制在5以下。

以P2O5收率表示复分解反应的程度（ηP2O5）：

式中：m1为NaH2PO4滤液中P2O5的质量；m2为原料Ca（H2PO4）2中 P2O5的质量。

1.3 实验方法

1.3.1 复分解反应

将水和磷酸二氢钙以一定的液固比加入三颈烧瓶中，将三颈烧瓶置于一定温度的恒温水浴中。搅拌均匀后加入一定量硫酸钠，反应一定的时间。滴加NaOH，控制终点 pH 为 4.2～4.6［4］，过滤得到滤液。 向滤液中加入过量碳酸钡（除去残余的硫酸根），搅拌反应20～30 min，过滤，得到含NaH2PO4的滤液，测定磷收率。

1.3.2 结晶

将 NaH2PO4滤液加热浓缩［3，5-6］，边加热边搅拌，待溶液表面出现晶膜时停止加热，搅拌并冷却结晶，得到NaH2PO4样品。

1.4 分析方法

P2O5的测定采用磷钼酸喹啉重量法；pH测定采用电极法；磷酸二氢钠晶体测定采用X射线衍射仪；磷酸二氢钠样品的化学分析采用HG/T 2767—2009《工业磷酸二氢钠》中的方法。

2 结果与讨论

2.1 复分解反应条件的确定

2.1.1 温度和物料配比对磷收率的影响

固定条件：液固比为 4∶1（质量比），物料配比（硫酸钠与磷酸二氢钙物质的量比）为1∶1，反应时间为120 min。考察反应温度对磷收率的影响，结果见图1。由图1看出，随着反应温度的升高磷收率逐渐降低，80℃后出现骤降。由实验结果可知，反应应在较低的温度下进行，可是温度过低硫酸钙沉淀量下降，综合考虑选择反应温度为50℃。

其他条件同上，考察物料配比对磷收率的影响，结果见图2。由图2可知，随着物料配比的增加磷收率先升高后降低。这是由于过多的硫酸钠抑制了磷酸二氢钙水解，不利于复分解反应。同时考虑到除去Ca2+应加入过量 Na2SO4，所以选取物料配比为 1.2∶1。

2.1.2 液固比和反应时间对磷收率的影响

固定条件：反应温度为50℃，物料配比为1.2∶1，反应时间为120 min。考察液固比对磷收率的影响，结果见图3。由图3可见，随着液固比的增大磷收率先升高后降低。这是由于，当液固比大于4以后，由于充分的溶液体系有利于Ca（H2PO4）2发生水解反应，生成溶解度较小的 Ca3（PO4）2，使磷收率下降。 因此，选择液固比为 4∶1。

其他条件同上，考察反应时间对磷收率的影响，结果见图4。由图4可见，随着反应时间的增加磷收率逐渐增加，120 min后趋缓。考虑实际工业生产的经济性，选取反应时间为120 min。

2.2 样品分析

2.2.1 XRD测定

制备的NaH2PO4样品XRD谱图见图5。根据晶体对X射线的衍射方向和强度（面网间距d和相对强度I/I1表征）可知，样品主要物相为磷酸二氢钠，其结构属斜方晶系［7］。

2.2.2 化学检测

制备的NaH2PO4样品化学分析结果与HG/T 2767—2009《工业磷酸二氢钠》对比见表1。由表1看出，制备的NaH2PO4样品完全符合工业产品标准。

表1 样品化学分析结果

3 结论

磷酸二氢钙与硫酸钠复分解反应制备磷酸二氢钠，在最佳条件下磷收率可达到79.1%。结晶过程中SO42-对结晶效果影响很大，如果滤液中含有SO42-，随着加热温度的升高和溶液浓度的增加，Na2SO4会首先结晶出来，从而影响磷酸二氢钠的结晶过程和产品纯度，所以在结晶前需加入过量碳酸钡除去溶液中的硫酸根。在实际生产中，液固比取决于磷酸二氢钙滤液的生产条件，实际上只能增大不能减小。以湿法磷酸制备磷酸二氢钙进而制备纯度较高的磷酸二氢钠产品，关键问题是除杂。本工艺有2个步骤具有较好的除杂能力，一个是用石灰石（或碳酸钙粉）中和粗磷酸，在一定pH条件下除去大量杂质（如Fe3+、Al3+、Mg2+、F-、SO42-等）；另一个是采用了提纯效果较好的结晶方法从磷酸二氢钠滤液中结晶出磷酸二氢钠晶体。所以，该方法在除杂效果上具有实用价值。

［1］陈嘉甫，谭光薰.磷酸盐的生产与应用［M］.成都：成都科技大学出版社，1989：67-95.

［2］刘逸飞，李军，李燕凤，等.萃取法制备磷酸二氢钾［J］.无机盐工业，2007，39（9）：24-26.

［3］刘颖，王修俊，邱树毅.湿法磷酸制备食品添加剂磷酸氢二钠的反应条件控制研究［J］.河北化工，2007，30（12）：22-23，26.

［4］程旻，李明伟，付东，等.不同pH值下磷酸二氢钾晶体的生长实验［J］.重庆大学学报：自然科学版，2008，31（7）：809-814.

［5］叶铁林.化工结晶过程原理及应用［M］.北京：北京工业大学出版社，2004.

［6］Jaroslav Nyvlt.Kinetics of nucleation in solutions［J］.J.Cryst.Growth，1968（3/4）：377-383.

［7］李树棠.晶体X射线衍射学基础［M］.北京：冶金工业出版社，1990：41-64.

Study on P2O5recovery in production of sodium dihydrogen phosphate with calcium biphosphate

Wang Bo，Xiang Wei，Chen Hongqiong，Ying Jiankang
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Calcium biphosphate is an important product in fine processing wet-process phosphoric acid（WPA），it conforms to the present market needing to develop the middle production of calcium biphosphate refined series product，and is of great significance.Process conditions of preparation of sodium dihydrogen phosphate with double decomposition reaction between calcium biphosphate and sodium sulfate were studied，and product by concentrated crystallization process was obtained.Influences of the reaction temperature，mix ratio of sodium sulfate to calcium biphosphate，ratio of liquid to solid，and reaction time on P2O5recovery were investigated.Optimal process parameters of the reaction obtained were as follows：the reaction temperature was 50 ℃，mix ratio of sodium sulfate to calcium biphosphate was 1.2∶1，mass ratio of liquid to solid was 4∶1，and reaction time was 120 min.Under the conditions，the P2O5recovery was 79.1%.Advantages of this process were the purity of product was high，process flow was short，and operation was simple etc.

sodium dihydrogen phosphate；calcium biphosphate；crystallization；P2O5recovery

TQ126.35

A

1006-4990（2012）03-0028-02

2011-09-21

王勃（1984— ），男，在读硕士，研究方向为磷酸盐的生产工艺。

联 系 人：应建康

联系方式：yingjk5318@yeah.net