电子级硫酸制备工艺及发展现状

曹 攀 ，李天祥 ，2，朱 静

［1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550003；2.瓮福（集团）有限责任公司］

电子级硫酸制备工艺及发展现状

曹 攀1，李天祥1，2，朱 静1

［1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550003；2.瓮福（集团）有限责任公司］

电子级硫酸广泛应用于大规模集成电路（IC）、半导体等微电子工业，用作清洗和蚀刻剂。随着中国微电子工业的高速发展，电子级硫酸的需求量日益增加，电子级硫酸有着良好的应用前景。介绍了电子级硫酸的质量标准、生产工艺、检测手段、应用、包装技术，重点介绍了近年来电子级硫酸制备技术的改进，并对电子级硫酸的发展前景进行了展望。

电子级硫酸；质量标准；制备工艺；检测

电子级硫酸又称高纯硫酸、超纯硫酸，属于超净高纯试剂，是一种微电子技术发展过程中不可缺少的关键基础化学试剂，广泛应用于半导体、超大规模集成电路的装配和加工过程，主要用于硅晶片的清洗和蚀刻，可有效除去晶片上的杂质颗粒、无机残留物和碳沉积物。电子级硫酸的纯度和洁净度对电子元件的成品率、电性能及可靠性有着重要的影响。目前，中国已成为世界IT工业和液晶显示器（LCD）需求增长最快的国家，2011年中国将成为世界重要的集成电路制造基地之一。“十一·五”期间，中国电子化学品年均增长率超过20%，2015年保守估计市场销售总额将达到400亿～450亿元，中国优势企业的竞争力正在不断增强，长期成长空间巨大，已成为化工行业中发展速度最快、最具活力的行业之一［1］。而与之配套的超净高纯试剂的需求也是逐步增加，电子级硫酸的消耗量约占高纯试剂总量的30%，电子级硫酸的市场需求前景广阔［2］。

1 质量标准与检测方法

电子集成电路对超净高纯化学品的要求高且使用量大，但该类化学品贮存有效期短，其纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性影响重大。随着电子集成电路向大规模和超大规模、极大规模的发展（IC-LSIC-VLSIC-ULSIC），芯片集成度越来越高，晶圆表面的光刻线条越来越精细，IC的更新换代速度越来越快，ULSI对超净高纯化学品也提出了越来越严格的质量要求和分析检测要求［3］。

1975年，美国的国际半导体设备与材料协会（Semiconductor Equipment and Materials International，SEMI）首先为微电子工业配套的超净高纯化学品制定了国际统一标准（SEMI标准）；1978年，德国的伊默克公司也制定了MOS标准。两种标准对超净高纯化学品中金属杂质和微粒（尘埃）的要求各有侧重，分别适用于不同级别IC的制作要求。ULSI在全球的快速发展使得这些标准的指标有逐步接近的趋势，但SEMI标准更早取得世界范围内的普遍认可。国际标准化组织将超纯试剂按应用范围分为4个等级（见表1）。到目前为止，中国还没有电子级硫酸国家标准，中国的试剂企业一般将电子级硫酸划分为低尘高纯级、MOS级和BV-Ⅲ级，其中BV-Ⅲ级电子级硫酸的单项金属杂质质量分数不超过1×10-8，相当于SEMI-C7标准。

表1 超纯试剂SEMI标准［1-3］

电子级硫酸的检测主要包括颗粒、金属杂质及非金属杂质的分析测试。颗粒分析采用激光散射法，通过激光散射颗粒测定仪来测量单个粒子通过狭窄的光束时所散发出来的散射光的强度，较好地解决了样品中气泡的干扰问题。金属离子的检测主要采用石墨炉原子吸收光谱（GFAA）法、等离子发射光谱（ICP）法、电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）法等。其中ICP-MS有最低的检出限、最宽的动态线性范围，分析精度高、速度快，且ICP-MS技术在不断进步，检出限可低至10-15。随着IC技术向亚微米及深亚微米方向的发展，电子级硫酸的纯度越来越高，ICP-MS法将取代传统无机分析技术，成为金属杂质分析测试的主要手段。非金属杂质的分析测试主要指阴离子的测试，最为常用的方法就是离子色谱法。离子色谱法是一种用电导检测器对阳离子和阴离子混合物作常量和痕量分析的色谱法，分析时在分离柱后串接一根抑制柱，来抑制流动相中的电解质的背景电导率，采用电导检测器测定电子级硫酸中的 Cl-、NO3-、PO43-等［4］。

2 制备工艺

2.1 精馏法

精馏是利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法。工业硫酸一般是微黄色黏稠液体，内含大量金属杂质离子和二氧化硫、亚硫酸根、有机物等。工业硫酸在精馏提纯前需进行化学预处理，即在预处理槽中加入适量强氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾等），使硫酸中的还原性杂质氧化成硫酸和二氧化碳，再将处理后的硫酸加入石英精馏塔内进行精馏。由于金属杂质离子主要以硫酸盐的形式存在，硫酸盐的沸点很高，在精馏的过程中会和蒸馏残液一起留在釜底，可以很容易地被除去。待精馏速度稳定后，收集成品在储罐内，再用微孔滤膜过滤，除去微细固体颗粒杂质，最后在超净工作台内分装成品，包装瓶需在超净条件下清洗，检测合格后方可使用［5］。

黄山市歙县中佳实业有限公司的孙国忠［6］发明了一种医用电子级硫酸提纯设备，主要包括进料管、换热器、浓酸管、稀酸管、蒸发室、螺旋预热器等。该设备采用三次蒸馏技术，比一次蒸馏得到的产品质量更高。其利用余热将螺旋预热器中的原料预热，节约了能源，并且加热器由原来的煤加热改为电炉丝加热，减少了环境污染。但是，该设备只能小规模生产医用电子级硫酸，离工业规模生产电子级硫酸还有一定距离［6］。

目前，中国电子级硫酸的生产一般采用精馏法，常压精馏的温度高达330℃，对设备材质要求较高；减压精馏的温度为175～190℃，压力为1.33～2.67 kPa。精馏法能耗大，成本高，有些杂质难以除去，产生的废气、酸雾对人体有害，不利于环境保护，只适合于小规模生产。

2.2 气体吸收法

气体吸收法是将提纯后的三氧化硫直接用超纯水或者超纯硫酸吸收，三氧化硫的提纯是产品达标的关键。首先，向发烟硫酸（硫酸的质量分数为24%～70%）中添加适量的过氧化氢溶液，使其中的二氧化硫（含量应低于10 mg/kg）氧化为三氧化硫，随后将发烟硫酸加入到降膜蒸发器中，在90～130℃蒸发，蒸发出来的三氧化硫气体经过除雾器，除去其中夹带的微量硫酸、亚硝酰基硫酸，通入高度纯化的惰性气体，混合后进入吸收塔用电子级超纯水或超纯硫酸直接吸收，冷却后即得到超纯硫酸产品。如果最终产品达不到所要求的颗粒含量标准，可在进入吸收塔前进行1～3阶段过滤（滤膜孔径为0.1～1 μm）。成品的超纯硫酸由特殊设计的管道送入氟聚合物衬里的储槽中，吸收过程产生的热量由特制管束式换热器收集［7-8］。

上海华谊微电子材料有限公司的詹家荣等［9］，采用二次气化来提高三氧化硫原料的纯度，用不同浓度的超纯稀硫酸循环吸收纯化的三氧化硫，制备出超纯硫酸。首先将5～20℃工业三氧化硫料液在0.1～0.15 MPa压力下通入圆形气化器中，以2～5 m3/h空塔速度在40～55℃条件下气化，控制冷却塔温度为0～10℃进行冷凝；冷凝液通入二级圆形气化器中，温度控制在小于55℃的情况下进行第二次气化，得到纯化的三氧化硫气体。将纯化的三氧化硫气体通入循环吸收器中，利用质量分数为10%～50%、温度为0～10℃的稀硫酸吸收，得到高浓度超纯硫酸。最终产品金属杂质离子含量低于1×10-10（质量分数），非金属杂质含量低于 1×10-7（质量分数），大于0.5 μm的颗粒数量低于5个/mL，达到了SEMIC12标准。

上海哈勃化工有限公司的毛俭勤等［10］发明一种超纯化学品的生产方法，包括吸收、解吸、吸收反应、废气处理等4个过程，适合生产超纯硫酸、超纯盐酸、超纯氢氟酸等多种超纯化学品。超纯硫酸的生产过程：将原料SO3输入到装有超纯水的吸收塔中，控制吸收塔的设备参数在0.05 MPa、150℃，形成含有大量游离SO3的发烟硫酸之后输入到解吸塔；控制解吸塔的设备参数在0.02 MPa、250℃，使SO3从发烟硫酸中以气相解吸，得到纯度极高的SO3气体，最后进入产品吸收塔用超纯水吸收得到超纯硫酸。如果原料SO3中含有对终端产品质量有影响的杂质，可在吸收塔前设置原料预处理器；如果产品达不到所要求的颗粒含量标准，可在产品吸收塔后加入相应的过滤器。最终产品H2SO4含量达到99.9%（质量分数）以上，阳离子杂质含量均低于1×10-10（质量分数），阴离子杂质含量均低于5×10-8（质量分数）。该法工艺设备结构紧凑，能耗低，过程中产生的废气、废液可制成工业级硫酸，无需三废处理。

国外主要采用气体吸收法来生产电子级硫酸，该法适合大规模工业化生产，杂质去除率高，产品质量稳定，能耗低，能充分满足半导体工业的需求。目前，中国一些企业经过技术攻关，对气体吸收法进行改进，成功生产出超纯硫酸，产品质量达到了SEMIC12标准。

3 应用

电子级硫酸主要应用于电子硅晶片生产过程的清洗和蚀刻。硅圆片在加工过程中，常常会被不同的杂质所沾污，可引起IC产率下降50%左右。硅圆片上不溶性固体颗粒或金属离子可能在微细电路之间导电，使之短路，几个金属离子或灰尘足以使线宽较小的IC报废。Na、Ca等碱金属杂质会融进氧化膜中，导致耐绝缘电压下降。当硅圆片表面附着有Cu、Fe、Cr、Ag等重金属杂质时，会使P—N结耐电压降低，影响IC电性能。硼、磷、砷等杂质离子会影响扩散剂的扩散效果，尘埃颗粒会造成光刻缺陷，氧化层不平整，影响制版质量和等离子蚀刻工艺。为了获得高质量、高产率的集成电路芯片，必须除去各种沾污物，这就需要使用非常纯净的化学试剂来清洗硅圆片，硫酸和过氧化氢按比例组成有强氧化性的SPM清洗液，在120～150℃下对硅片进行清洗时，可将金属氧化后溶于溶液中，并能把有机物氧化成CO2和H2O。它还可用于光刻过程中的湿法蚀刻及最终的去胶，借助于化学反应从硅圆片的表面除去固体物质，导致固体表面全部或局部溶解［4，11］。

4 包装技术

电子级硫酸属于强腐蚀的危险品，包装后的产品在运输及使用过程中不能泄漏。在贮存的有效期内包装容器必须耐腐蚀，杂质溶出要低，内表面颗粒脱落要少，不能引入二次污染而降低产品质量。此外，对于超大规模集成电路生产线，小包装试剂无法满足生产需求，包装容器需要向大包装方向发展，这些都对包装技术提出了很高的要求。目前，包装容器材料一般使用高密度聚乙烯（HDPE）、四氟乙烯和氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚四氟乙烯（PTFE）和硬质硼硅玻璃。其中HDPE稳定性较好，易于加工，并具有适当的强度，因此HDPE可以在室温下存放浓硫酸，但是温度升高后浓硫酸会浸蚀HDPE而生成衍生物导致“酸暗”。对于使用周期较长的管线、贮罐、周转罐、高温反应器等，可采用PFA或PTFE材料做内衬，设备和管道内衬的PTFE厚度为1～6 mm，内衬材料在生产成型过程中的环境要洁净，且不能添加对电子级硫酸有污染的助剂［4，11-12］。

5 国内外研究现状

目前，电子级硫酸的核心技术被德国、日本、美国等国家垄断，其关键技术的国内外文献报道甚少。在国际上能大规模生产电子级硫酸的公司仅有少数几家，如德国的E.Merck公司，美国的Ashland公司、Arch公司及Mallinckradt Baker公司，日本的Wako、Sumitomo、住友合成、德川及三菱等，中国台湾地区主要有台湾Merck、长春、长新化学、台硝股份及恒谊等，韩国主要有东友（DongwooFine Chem）、东进（Donjin Semichem）及Samyoung FineChem等公司。在技术方面，美国、德国、日本、韩国及中国台湾地区目前已经在大规模生产0.09～0.2 μm及以上技术用的超净高纯试剂，电子级硫酸生产规模在5 000～10 000 t/a，65 nm及以下技术用工艺化学品也已完成技术研究，具备相应的生产能力［2，13］。

尽管中国高纯试剂的研究起步较早，并取得了一定成果，但成果产业化速度较慢，还不能满足大规模生产的需求，与国际先进技术相比尚有一定差距。目前，MOS级试剂的生产技术已经成熟，中国现有超净高纯试剂生产厂家大多生产这个档次的产品，BV-Ⅲ级电子级硫酸也已形成年产千吨级的规模，高规格的BV-Ⅳ、BV-Ⅴ级产品则主要依赖进口。“十·五”期间，国家科技部将“ULSI用超净高纯试剂研究”课题列入“863”超大规模集成电路配套材料重大专项计划之中，由北京化学试剂研究所、上海华谊（集团）公司等单位承担，其研究的主要目的是完成0.13～0.10 μm技术ULSI用超净高纯试剂的研究与开发工作，并取得较大突破，部分产品的产业化技术也将能够形成规模化生产，相关分析测试方法的研究也有较大突破，但总体上仍然受支撑条件落后、工艺技术不完善、配套设施及材料基础差等客观因素的制约，关键的工艺设备、分析测试用仪器设备和包装容器等必须依赖进口，这也导致真正要实现BV-Ⅴ级试剂的工业化规模生产存在较大的差距［14］。

6 展望

中国巨大的市场潜力和日趋完善的产业体系正吸引着世界集成电路制造业、封装测试业以及整机装配业向中国转移。“十一·五”期间，中国集成电路产业进入发展最快的历史阶段，年均增长率超过30%，市场规模翻两番达到3 800亿元，占全球的1/4，并形成了以长江三角洲和京津地区为中心的产业集聚区。作为集成电路制造业、封装测试业以及整机装配业原料供应的上游行业，高规格的电子级硫酸供不应求，中国硫酸企业应充分关注这一趋势，加强对电子级硫酸生产工艺技术的研究，适当引进国外先进的工艺和装置，早日生产出高规格、高附加值的产品，抢占国内外电子级硫酸市场，促进中国电子级硫酸工业的发展。

［1］郑金红，侯洪森.我国电子化学品“十一五”发展方向（一）［J］.精细与专用化学品，2007，15（19）：5-9.

［2］穆启道.我国超净高纯试剂市场需求及产业化前景［J］.精细与专用化学品，2008，16（23）：18-21.

［3］杨昀.微电子工业对超净高纯化学品的质量要求［J］.云南化工，2009，36（5）：35-42.

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［5］王大全.精细化工生产流程图解一部［M］.北京：化学工业出版社，1997：30.

［6］黄山市歙县中佳实业有限公司.医用电子级硫酸提纯设备：中国，201678447U［P］.2010-12-22.

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［10］上海哈勃化工有限公司.一种超纯化学品的生成方法：中国，1300634［P］.2001-06-27.

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［14］沈哲瑜.超大规模集成电路的重要支撑材料——超净高纯试剂［J］.中国集成电路，2008（3）：70-73.

Preparation technology and present development status of electronic-grade sulphuric acid

Cao Pan1，Li Tianxiang1，2，Zhu Jing1
［1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550003，China；2.Wengfu（Group） Co.，Ltd.］

Electronic-grade sulphuric acid is widely used in large scale integrated circuit（IC），semiconductor，and other microelectronics industries，for cleaning and etching agents.With the rapid development of microelectronics industry in China，demand for electronic-grade sulphuric acid is growing and it has a very good prospect.Quality standards，preparation technology，detecting methods，applications，and packaging technology of electronic-grade sulphuric acid were reviewed，and the improvements of preparation technology in recent years were introduced in detail.Finally，the future development of electronicgrade sulphuric acid was prospected.

electronic-grade sulphuric acid；quality standard；preparation technology；detection

TQ111.17

A

1006-4990（2012）03-0008-04

2011-10-08

曹攀（1985— ），男，在读硕士研究生，主要从事精细化工工艺研究。

联 系 人：李天祥

联系方式：ce.txli@gzu.edu.cn