固化的脲醛树脂水解稳定性的研究

丁中建

（滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000）

固化的脲醛树脂水解稳定性的研究

丁中建

（滁州学院 材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000）

通过一种脲醛树脂水解稳定性检测方法的建立，模拟在热压条件下，脲醛树脂在不同反应条件下水解稳定性的变化。实验表明，相同的pH值下，树脂水解稳定性随树脂含水率的提高而下降；相同含水率下，树脂水解稳定性随PH值下降而下降。

脲醛树脂；水解；甲醛释放量

降低人造板的甲醛释放量是人造板生产和研究领域中的热点之一。2002年7月，国家颁布了新的人造板甲醛释放量标准，新标准规定：El级≤9mg／100g可直接用于室内，E2级≤30mg／l00g必须饰面处理后可允许用于室内，并将逐步由建议性标准转化为必须执行标准。如何在维持产品其他质量，而降低甲醛释放量成为国内各个厂家和研究单位迫在眉睫的研究课题。

目前人造板生产所使用的树脂，脲醛树脂占主要位置。研究表明影响人造板甲醛释放量的主要因素来源于脲醛树脂［1－3］，且主要来自四个方面：脲醛树脂中的游离甲醛；在热压制板过程中，树脂的缩合反应产生的甲醛；树脂在较高温度下的热分解释放出的甲醛；最后是固化的树脂水解释放出的甲醛［6－9］。关于已固化的脲醛树脂水解稳定性的研究，一般都聚焦在对树脂的结构和水解机理的研究［4］。对于模拟热压条件下，研究树脂的水解稳定性方面研究较少。

保昆雁的研究表明［5］：在热压过程中，人造板板坯不同的位置，其温度和含水率都不相同，而且随着热压阶段的变化而变化。在热压阶段，随着压力从增加－保持－降压的变化，板芯的温度由常温上升至160℃左右，含水率也先上升后下降［5］。这意味着，板坯中脲醛树脂处于不同的反应条件中。我们知道脲醛树脂在热压机中始终处于缩聚和解聚的动态平衡中，而这种动态平衡与反应条件密切相关。本文通过一种新的实验方式的建立，模拟在热压机中较高温度、不同使湿度（含水率）下，检测脲醛树脂的水解稳定性，为优化热压工艺和调制胶工艺，提供有益的探索。

1 实验材料和方法

1.1 实验仪器和材料

1.1.1 实验材料

甲醛和尿素均为工业品，其它药品为分析纯。

1.1.2 实验仪器

甲醛吸收装置（自制）、721型分光光度计、冷冻干燥箱、电子天平（万分之一）。

1.2 脲醛树脂的合成和固化

本实验合成的脲醛树脂：甲醛与尿素摩尔比为1.20：1，采用碱——酸——碱的传统工艺。尿素分为3次加入。一次尿素在pH值为7.5～8.0条件下加入，二次尿素在酸阶段后期pH6.0－6.5加入，三次尿素在最后碱阶段7.5～8.0加入。

称取一定量的上述工艺合成的脲醛树脂，向树脂中加入1%树脂量的NH4Cl粉末，混合均匀，然后将混合树脂在160℃下加热30min，待脲醛树脂完全固化后，将固化的树脂研磨成60目粉末，并在冷冻干燥箱中干燥60min，密封保存。

1.3 不同含水率不同pH值的脲醛树脂样品配制

先在蒸馏水中加入不同数量的盐酸，配制成不同pH值得水溶液。然后再称取5g上述制取的脲醛树脂粉末，向粉末中分别加入不同数量和不同pH值的水溶液，调制出含水率和pH值各不相同的脲醛树脂样品。

1.4 脲醛树脂的水解及甲醛的检测

1.4.1 脲醛树脂的水解

通过图1所显示改进的甲醛吸收装置，将0.5g（精确至0.0001）固化的脲醛树脂样品加入三颈烧瓶中，关闭三颈烧瓶两端的Ⅰ，Ⅱ两阀门，使样品在密闭环境下，用120℃油浴加热60min，使得然烧瓶中脲醛树脂发生水解反应，然后逐次打开Ⅰ，Ⅱ两阀门，通入氮气，将三颈烧瓶中脲醛树脂水解产生的甲醛导入两只串联的加有蒸馏水的洗气瓶中，被蒸馏水吸收。

图1 甲醛吸收装置

通过对脲醛树脂加热然后吸收释放的甲醛的方法，以前曾被介绍过［7］，笔者在原来甲醛吸收装置的基础上加以改进，即图1所示增加了Ⅰ、Ⅱ两个阀，这两个阀可保证脲醛树脂可在密闭的环境中，在不同湿度的环境中发生水解，然后在被氮气带出，而过去的方法不能完成上述工作。

1.4.2 甲醛释放量的测定

参照GB／T 17657——1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》［8］，用分光光度法检测1，2吸收瓶中被吸收的甲醛量，按下式计算出

其中¯F——每克固体树脂固化时释放的甲醛量（mg／L·g）

F——吸收液中的甲醛含量（mg／L）；

G——固体树脂重量（g）；

2 结果和讨论

本实验采用传统工艺生产的纯脲醛树脂是目前通用的一种。树脂通过加热固化和冷冻干燥后，被干燥的树脂样品内基本可以排除树脂中的游离的甲醛和树脂因固化反应而产生的甲醛。如果这些树脂样品再次被加热而产生甲醛，这些新的甲醛应该来自固化的树脂的热降解或水解反应。

笔者用被冷冻干燥的已固化的树脂，在油浴120℃下分别加热1、2小时，测量释放出的甲醛。在吸收液中，我们没检测到甲醛。这表明，（1）在160℃，30min下树脂已完全固化了；（2）固化的树脂在120℃下，没发生热降解，结构是稳定的。这也与S.Tohmura的实验结果相吻合［10］。

如按1.4.1和1.4.2方法实验，树脂产生新的甲醛。我们可以认为：此甲醛的来源应该是树脂的水解反应。

2.1 树脂含水率对脲醛树脂水解的影响

从图2中我们可看到：pH值同为4.0，而含水率不同的树脂，在水解及吸收实验（1.4）中，树脂的甲醛释放量随含水量的提高，而增加。当含水率达到10%以上时，树脂的甲醛释放量显著上升。相比较干燥树脂，在相同条件下无甲醛释放。我们可以认为：树脂含水量对树脂的水解稳定性有显著影响。固化树脂的水解也意味着树脂的降解，同时也影响到树脂对人造板的胶结强度。

图2 脲醛树脂含水率与甲醛释放量的关系

中密度板和刨花板生产中，纤维或刨花含水量在10%左右。在热压过程中，树脂处于较高的含水率状态下。含水率高有利于热压过程中的热传导，但在热压阶段后期，较高的含水率也易导致已固化的树脂水解，降低胶结强度，提高甲醛释放量。

2.2 pH值对脲醛树脂水解的影响

图3显示：含水量均为10%，pH值不同的树脂，在水解实验中，释放的甲醛量随pH的减少而增加，尤其是当PH在4.0以下时，甲醛量明显增加，而当pH为6.0时，甲醛数量很少。这意味着，脲醛树脂的水解反应更易在酸性条件下发生。

这种规律的揭示，有助于人造板生产中，固化剂的选择。人造板的酸碱度来源木材和脲醛树脂，而脲醛树脂中固化剂影响最大。选择合适的固化剂，控制人造板内的酸碱度，有利于提高人造板的力学性能，降低甲醛释放量。

图3 脲醛树脂PH值与甲醛释放量关系

3 结论

1、提供了一种新的方式来检查脲醛树脂在不同条件下的水解稳定性。为探讨脲醛树脂改性工艺和调制制板工艺提供了新的途径；

2、随着树脂含水率增加，脲醛树脂的水解程度加大及甲醛释放量提高。对于制板工艺中刨花含水率和成品板含水率的控制，提供参考依据；

3、树脂PH值的下降，脲醛树脂的水解程度加大及甲醛释放量提高，对于固化剂的选择提供参考。

［1］朱丽滨，顾继友.低毒脲醛树脂固化物的甲醛释放［J］.林产工业，2006，33（4）：27－29.

［2］顾继友，朱丽滨.脲醛树脂化学构造与胶接性能、甲醛释放量及固化特性关系的研究［J］.中国胶粘剂，2004，13（3）：1－7.

［3］古绪鹏，孙翠红.人造板用脲醛树脂甲醛污染及低醛化途径［J］.环境与健康，2007，24（9）：742－744.

［4］Byung－DaePark.ect.Effects of formaldehyde／urea mole ratio and melamine content on the hydrolytic stability of cured urea－ melamine－formaldehyde resin［J］.Eur.J.Wood Prod，2009，67：121－123.

［5］保昆雁.中密度纤维板热压工艺的研究［D］.东北林业大学，2006：20－25.

［6］Tomita B.How chemical structure of UF resin affects formaldehyde emission［J］Mokuzai Kogyo.1980，35：193－199.

［7］赵常五.脲醛树脂胶粘剂［M］.化学工业出版社，2005.

［8］GB／T 17657－1999，人造板及饰面人造板理化性能试验方法 ［S］.

［9］Shin－ichiro Tohmura ect.Formaldehyde emission and high－temperature stability of cured urea－formaldehyde resins［J］.J Wood Sci，2000，46：303－309.

Study of the Hydrolytic Stability of Cured Urea－formaldehyde Resin

Ding Zhongjian

A method for testing the hydrolysis of urea－formaldehyde resin is established to simulate hydrolysis of cured Urea－formaldehyde resin under heating press conditions of making PB or MDF.The change of hydrolytic stability of cured Urea－formaldehyde resin is studied.The results show lower PH or higher moisture of resin results in lower hydrolytic stability.

urea－formaldehyde resin；hydrolysis；formaldehyde discharge

G642

A

1673-1794（2012）02-0045-03

丁中建（1965－），男，副教授，研究方向：人造板生产技术和粉体的表面改性。

2011-11-12