低温固态反应制备纳米锆酸钡及其反应机理

李娜，张圆圆，李兰芬， 丁士文

(河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071002)

低温固态反应制备纳米锆酸钡及其反应机理

李娜，张圆圆*，李兰芬， 丁士文

(河北大学 化学与环境科学学院,河北 保定 071002)

以Ba(OH)2·8H2O和ZrOCl2·8H2O为原料，首先将ZrOCl2·8H2O水解制备高活性ZrO2·H2O(H2ZrO3)，再与Ba(OH)2·8H2O按1∶1(物质的量比) 均匀混合研磨1 h后，在100 ℃烘干反应15 h，得到了立方相锆酸钡纳米晶.TEM形貌观察，粒子为均匀方形，并且分散均匀，粒径为40～80 nm.通过对不同反应温度和反应时间所制备样品的XRD图谱分析，确定出了化学反应为该低温固态反应速度控制步骤的反应机理.

低温固态反应；纳米锆酸钡；制备过程；反应机理

BaZrO3陶瓷具有良好的化学稳定性和机械强度，当其中锆被其他异价金属离子部分取代后高温下可呈现出良好的离子导电性，是一类具有应用前景的固体电解质材料[1-3].除此之外，BaZrO3陶瓷作为催化剂还具有良好的储氮及抗硫性能[4]，因此，BaZrO3的合成方法一直是国内外材料界研究的热点.目前制备锆酸钡的方法除了传统的高温固相法之外[5]，近期又有熔盐法[6]、水热法[7]和水溶液沉淀法[8-11]等等.传统高温固相法和熔盐法需要高达1 200 ℃以上的反应温度，使得粉体硬团聚严重，表面活性差，即使经过反复研磨，也只能达到微米级或亚微米级粉体.而液相法又有反应时间长、环境污染严重、以及工艺复杂等缺陷.为此，本文尝试采用一种全新的合成方法——低温固态反应法合成锆酸钡纳米晶[12-15]，并获得了成功.该法工艺简单，反应温度低，产率高，能耗低，不仅有效避免了产物的硬团聚现象，而且主要反应过程不使用溶剂，对环境污染小，从而实现了绿色化学反应.

1 实验

1.1试剂和仪器

Y-2000型X射线衍射仪(丹东)，JEM-100SX透射电子显微镜(日本)，QM-3SP2行星式球磨机(南京)，DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海)等.Ba(OH)2·8H2O，ZrOCl2·8H2O等均为国产分析纯试剂.全部实验用水为去离子水.

1.2 BaZrO3粉体的合成

称一定量的ZrOCl2·8H2O，加入少量体积分数为50%的HCl，溶于100 mL水中，进行水解.然后用体积分数为50%的NH3·H2O调解pH值为7～8，减压抽滤洗净氯离子，然后将滤饼与新鲜的固体Ba(OH)2·8H2O按物质的量比1∶1混合，在室温下充分球磨60 min后，放入烘箱中于100 ℃反应15 h得产品.

2 结果与讨论

2.1样品的XRD分析

将所制备的样品进行XRD物相分析，并与JCPDS标准卡片(06-0399)对照，证明所制得的BaZrO3为立方晶系，如图1所示.

2.2 TEM形貌分析

对所合成的BaZrO3粉体做TEM形貌分析，如图2所示.从图2可以看出此方法合成的粒子为均匀方形，并且分散性较好，粒径分布为40～80 nm.该反应经历了反应物研磨中由稠→稀→稠的过程，由于机械力的存在，粒子间发生猛烈的碰撞，使粒子逐渐发生形变→碎裂→熔合.形变首先发生在反应粒子表面，随着研磨的持续进行，粒子间受力逐渐增加进而碎裂成次级粒子.次级粒子又不断受到力的作用迅速熔合成核，有效抑制了晶核的长大，从而得到无硬团聚的颗粒；并且在BaZriO3粉体经研磨生成的同时，又有结晶水放出[12,14]，结晶水促进了反应的进行，其包覆于次级粒子表面，抑制了次级粒子的进一步长大，最终得到颗粒均匀、分散性较好的纳米级颗粒.

图1 样品的XRD图谱 图2 样品的TEM照片

2.3反应温度的影响

将研磨所制得的混合物分别于室温，40，60，80，100，120 ℃烘干，所需要的时间分别是12 d和75，48，24，15，12 h.将不同温度烘干后的粉体，进行XRD物相分析，如图3所示.图3中1，2，3，4，5，6分别为室温，40，60，80，100和120 ℃烘干后的XRD图.

从图3中可以看出，室温烘干的粉体与40 ℃烘干的粉体均为BaCO3的特征衍射峰，随着烘干温度的提高，60 ℃开始出现BaZrO3的衍射峰，80 ℃主要是BaZrO3的特征衍射峰，但是仍然存在明显的BaCO3特征衍射峰，到100 ℃BaCO3的衍射峰基本消失.由此，笔者确定反应的最佳温度为100 ℃.从以上结果也可以看出，低温下氢氧化钡首先和空气中的CO2结合生成BaCO3，随着温度的升高，又逐渐转化为BaZrO3，说明锆酸钡比碳酸钡在热力学上更稳定.

★BaZrO3；●BaCO3.

2.4反应时间的影响

为了确定在100 ℃下反应生成BaZrO3的时间，分别取在100 ℃反应3，4，5，6，9，12，15 h的样品作XRD分析，如图4所示.在图4中1，2，3，4，5，6，7分别代表在100 ℃反应3，4，5，6，9，12，15 h样品的XRD图谱.

★BaZrO3；●BaCO3；▲Ba(OH)2.

从图4中可以看出，100 ℃反应3 h，只是存在Ba(OH)2和BaCO3的衍射峰，100 ℃反应4 h时开始出现BaZrO3，而Ba(OH)2物相基本消失，但仍有大量BaCO3存在.随着反应时间的增加，BaZrO3衍射峰强度逐渐增强，BaCO3的衍射峰强度逐渐减小，15 h后只有BaZrO3的衍射峰.

2.5反应机理

扩散、反应、成核和晶体增长是固态反应的4个步骤，在传统的高温固态反应中，扩散、成核和晶体增长一般被认为是反应的速度控制步骤.但是在低温固态反应中，4个步骤均可成为速控步骤[16].在图3中未发现Ba(OH)2的衍射峰，而在图4中，Ba(OH)2的衍射峰强度开始也很弱且很快消失，从而可知，Ba(OH)2扩散到H2ZrO3中是非常快的.从图3可知，100 ℃反应出现BaZrO3的特征衍射峰，又从图4可以看出，反应4 h后才开始出现BaZrO3的特征衍射峰，从而可以得出这样得结论：在此低温固态反应中，化学反应是最慢的一步，即为速度控制步骤.

另外，由于本反应的先驱物是新鲜制备的、非常活泼的H2ZrO3(ZrO2·xH2O)，其粒度小，活性高，与Ba(OH)2的反应比较容易进行，所以使得反应能在较低温度下得以实现.

2.6介电性能

采用程序可控式无压烧结工艺，控制合适的升温速度和保温时间，得到了致密的陶瓷体.性能测试结果证实样品在1 350 ℃介电常数有最大值，为3 568，比一般微米级锆酸钡陶瓷的介电常数提高了近1倍.而烧结温度却比传统微米级粉体的烧结温度下降了100～200 ℃[9]，这主要是由于纳米级粉体具有大的比表面和很高的反应活性造成的.

3 结论

1)采用低温固态反应制备出了立方相锆酸钡，开辟了一条新的合成工艺.该方法具有高产率、工艺简单的特点，主要反应过程实现了原子节约反应，符合绿色化学理念.

2)对低温固态反应的机理进行了研究，确定了化学反应是此低温固态反应的速控步.

[1] 郑文君,孟宪平,周凤歧,等.BaZrO3基质固体电解质的水热合成与表征[J].高等学校化学学报,1996,17(11): 1666-1669.

ZHENG Wenjun, MENG Xianping, ZHOU Fengqi, et al.Hydrothermal synthesis and characterization of BaZrO3based solid electrolytes [J].Chemical Journal of Chinese Universities, 1996, 17(11): 1666-1669.

[2] 高筠,李中秋,张文丽,等.共沉淀法制Y2O3掺杂的BaZrO3粉体[J].稀有金属材料与工程, 2007, 36(S1): 188-191.

GAO Yun, LI Zhongqiu, ZHANG Wenli, et al.Preparation of Y2O3doped BaZrO3powder by coprecipitation [J].Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(S1): 188-191.

[3] JALI V M, APARNA S, GANESH S, et al.Ac conductivity studies on the electron irradiated BaZrO3ceramic [J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2007, 257 (1-2): 505-509.

[4] 高爱梅, 王周峰.制备条件对钙钛矿型BaZrO3储存NOx能力的影响[J].华南理工大学学报：自然科学版, 2008, 36(17): 134-137.

GAO Aimei, WANG Zhoufeng.Effects of preparation conditions on NOxstorage capacity of perovskite-type BaZrO3[J].Journal of South China University of Technology :Natural Science Edition, 2008, 36(17): 134-137.

[5] 程继海, 王华林, 鲍巍涛.钙钛矿结构固体电解质材料的研究进展[J].材料导报, 2008, 22(9): 22-25.

CHENG Jihai, WANG Hualin, BAO Weitao.Research progress in perovskite-structure solid electrolyte materials [J].Materials Review, 2008, 22(9): 22-25.

[6] 朱启安, 张超, 龚敏, 等.立方体形貌的BaTiO3纳米粒子的融盐法制备与表征[J].功能材料, 2009, 40(9): 1555-1558.

ZHU Qian, ZHANG Chao, GONG Min, et al.Preparation and characterization of BaTiO3nanoparticles with cubic morphology by molten salt method [J].Journal of Functional Materials, 2009, 40(9): 1555-1558.

[7] 胡嗣强, 黎少华.水热合成技术的研究和应用——V.锆酸锶、锆酸钡晶体粉末的制备研究[J].化工冶金, 1995, 16(1): 36-41.

HU Siqiang, LI Shaohua.Study on preparation of strontium zirconate and barium zirconate crystalline by hpt[J].Engineering Chemistry amp; Metallurgy,1995,16(1):36-41.

[8] BOSCHINI F, RULMONT A, CLOOTS R, et al.Rapid synthesis of submicron crystalline barium zirconate BaZrO3by precipitation in aqueous basic solution below 100 ℃ [J].Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(8): 1457-1462.

[9] YUAN Yupeng, ZHANG Xueliang, LIU Lifei, et al.Synthesis and photocatalytic characterization of a new photocatalyst BaZrO3[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33(21): 5941-5946.

[10] BUCKO M M, OBLAKOWSKI J.Preparation of BaZrO3nanopowders by spray pyrolysis method [J].Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27(13-15): 3625-3628.

[11] AIMABLE A, XIN B, MILLOT N, et al.Continuous hydrothermal synthesis of nanometric BaZrO3in supercritical water [J].Journal of Solid State Chemistry, 2008, 181(1): 183-189.

[12] 连红芳.低热固相反应合成纳米粉体的研究现状[J].广东化工, 2006, 7(33): 8-10.

LIAN Hongfang.Advances in studying on synthesis of nanometer powders by solid state reaction under low temperature [J].Guangdong Chemical Industry, 2006, 7(33): 8-10.

[13] DING Shiwen, JIA Guang, WANG Jing, et al.Electrical properties of Y and Mn doped BaTiO3-based PTC ceramics[J].Ceramics International, 2008, 34 :2007-2010.

[14] 李道华，叶向荣，忻新泉．纳米材料的室温(湿)固相化学反应合成[J].化学研究与应用, 1999, 11(4) : 415-418.

LI Daohua, YE Xiangrong, XIN Xinquan.Syntheses of nanomaterial by (humid) solid state chemistry at room temperature[J].Chemical Research and Application, 1999, 11(4) : 415-418.

[15] 丁士文，张圆圆，冯春燕.固态反应制备纳米钙钛矿型物质及其反应机理[J].化学学报,2011,69(6): 752-756.

DING Shiwen, ZHANG Yuanyuan, FENG Chunyan.Synthesis and mechanism research of nano-perovskite materials by solid-state reaction[J].Acta Chimica Sinica, 2011,69(6):752-756.

[16] 徐如人, 庞文琴.无机合成与制备化学[M].北京: 高等教育出版社, 2001.

XU Ruren, PANG Wenqin.Inorganic synthesis and preparative chemistry [M].Beijing: Higher Education Press, 2001.

(责任编辑：梁俊红)

Synthesisandmechanismresearchofnano-bariumzirconatematerialsbysolid-statereaction

LINa，ZHANGYuan-yuan，LILan-fen，DINGShi-wen

(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University, Baoding 071002,China)

Nano-BaZrO3ceramics were synthesized by solid-state reaction at low temperature by using ZrOCl2·8H2O and Ba(OH)2·8H2O as raw materials.During the synthesis process, high-activity ZrO2·H2O (H2ZrO3) was prepared by the hydrolysis of ZrOCl2·8H2O.Then, the mixture of TiO2·H2O and Ba(OH)2·8H2O with the molar ratio of 1∶1 was ground at room temperature for 1 h and dried at 100 ℃ for 15 h.XRD analysis showed that the product was cubic pahse of BaZrO3.TEM photograph indicated that the well-dispersed particles exhibited uniform square shape with average size of 40～80 nm in diameter.On the basis of the XRD analysis of the products synthesized at different reaction temperature and time, it is concluded that the chemical reaction is the rate-determining step of the low temperature solid state reaction .

solid-state reaction; nano-barium zirconate; preparation;reaction mechanism

O611.4

A

1000-1565(2012)01-0063-05

2011-09-20

河北省自然科学基金重点资助项目(B2008000574).

李娜(1979-)，女，河北正定人，河北大学讲师，主要从事高分子材料方面的研究.

丁士文(1954-)，男，河北涞水人，河北大学教授，从事无机合成与纳米材料方面研究.

E-mail：dingsw@hbu.edu.cn

*张圆圆现为张家口市宣化区第一中学老师.