Tm3+/Yb3+共掺新型氟氧化物玻璃上转换发光

冯丽，吴银素

(1.石家庄经济学院 材料科学与工程研究所, 河北 石家庄 050031；2.河北师范大学 化学与材料科学学院，河北 石家庄 050016)

Tm3+/Yb3+共掺新型氟氧化物玻璃上转换发光

冯丽1，吴银素2

(1.石家庄经济学院 材料科学与工程研究所, 河北 石家庄 050031；2.河北师范大学 化学与材料科学学院，河北 石家庄 050016)

在980 nm近红外激光激发下，Tm3+/Yb3+共掺的新型氟氧化物玻璃呈现了强烈的上转换蓝光、红光和近红外光发射.随着Tm3+和Yb3+含量的增加，上转换蓝光和红光的强度都先增大后减小，它们的最佳掺杂物质的量分数分别为0.06%和3%.对上转换发光强度和激发光功率的关系进行了研究，研究表明上转换蓝光和红光发射都是三光子的吸收过程，近红外光的发射是两光子吸收过程.

上转换；发光；氟氧化物玻璃

上转换蓝色激光在光学数据存储、彩色显示、信息技术、激光印刷、海底光学通讯以及生物医疗诊断等方面都有重要的应用[1-4].Tm3+是能够获得蓝色上转换发光的最有效的稀土离子之一.除此之外，Tm3+位于800 nm左右的近红外跃迁3H4→3H6处于石英光纤的第一通信窗口，因此Tm3+掺杂材料可以被用作通信系统中的光放大器[5].因此，近年来许多科研工作者对Tm3+掺杂材料进行了研究[2, 5-13].

在Tm3+掺杂的上转换发光材料中，常被用到的激发光源是650～680 nm内的红光[2,6-7]或者是750～1 000 nm内的近红外光[8-13]，这是由于它们都对应于Tm3+从基态到某一激发态的吸收.当Tm3+掺杂材料被650～680 nm的红光激发时可能有比较高的上转换发光效率，因为红光激发下的上转换蓝光发射是一个两光子吸收过程.而在750～1 000 nm的近红外光激发下Tm3+的上转换蓝光发射一般需要吸收3个光子才能完成，因此上转换效率相对较低.但如果用980 nm的激光去激发时，这个问题可以得到很好解决.因为Yb3+对980 nm左右的光有强烈吸收，所以可以利用Tm3+和Yb3+共掺，用Yb3+作为敏化剂，敏化Tm3+发光，通过能量传递达到提高上转换效率的目的[14].

基质的声子能量强烈影响着上转换发光效率.通常来说，声子能量比较低的基质能够产生比较高的上转换效率.由于氟化物玻璃具有较低的声子能量，因此常被用来作为上转换基质材料.但是，氟化物玻璃差的化学稳定性和低的机械强度使得它难以拉制成光纤.和氟化物玻璃相比，氧化物玻璃通常具有较好的化学稳定性和机械强度.但氧化物玻璃的声子能量较高，因此上转换效率较低.氟氧化物玻璃因为既具有氟化物玻璃的低声子能量又具有氧化物玻璃的高化学稳定性和机械强度，被认为是一种很有吸引力的上转换基质材料[15].

目前，笔者制备了一种新型的氟氧化物玻璃SiO2-Al2O3-Na2O-ZnF2.本文主要研究了在980 nm近红外激光激发下，Tm3+/Yb3+共掺这种玻璃的上转换发光性质.

1 实验部分

1.1材料制备

实验所需样品按下面的物质的量比组成进行制备：45SiO2-10Al2O3-(15-x)Na2O-30ZnF2-xYb2O3-yTm2O3(x=0.5,1.5,3,5;y=0,0.01,0.03,0.05,0.1,0.15).根据上述配比准确称取10 g原料放在玛瑙研钵中进行充分研磨，待样品混合均匀后转移至刚玉坩埚中，放入高温箱式炉，升温至1 440 ℃后保温1 h，然后将熔融的液体倒在预热的铁板上，放入退火炉中退火，随炉冷却至室温.退火后的样品打磨抛光后进行光谱测量.

1.2性能测试

样品的吸收光谱采用Cary-5000紫外-可见-近红外吸收光谱议进行测定，测定为4 500～30 000 cm-1.激发光源采用980 nm的近红外激光，其最大功率为1 W.上转换发光光谱采用SPEX Fluorolog-3型荧光光谱仪进行测定.

2 结果与讨论

2.1吸收光谱

图1给出了共掺样品45SiO2-10Al2O3-12Na2O-30ZnF2-3Yb2O3-0.15Tm2O3在4 500～30 000 cm-1的紫外-可见-近红外吸收光谱图，其中样品厚度为2.5 mm.从图1可以看出，峰值位于6 068，8 264，12 642，14 620，21 186和27 933 cm-1(对应于1 648，1 210，791，684，472和358 nm)的吸收峰分别是Tm3+基态3H6到不同激发态3F4，3H5，3H4，3F2,3，1G4和1D2的吸收.峰值位于10 245 cm-1(对应于976 nm)的强吸收峰是Yb3+基态到激发态的吸收.由于Tm3+在980 nm左右没有吸收峰，因此，当用980 nm近红外激光作为激发光源激发样品时常采用Tm3+/Yb3+共掺的形式，这样当Yb3+吸收980 nm的光后可以将能量传递给Tm3+，从而获得上转换发光.

2.2上转换发光光谱

在980 nm近红外激光激发下，Tm3+/Yb3+共掺玻璃样品能产生强烈的上转换蓝光发射，图2给出了样品45SiO2-10Al2O3-14Na2O-30ZnF2-1.5Yb2O3-0.05Tm2O3的上转换发光光谱图.从图2可以看出，在可见区有2个发射带，分别为中心位于476 nm的蓝光发射和中心位于651 nm的红光发射，对应于Tm3+的1G4→3H6和1G4→3F4跃迁.近红外区有一个中心位于792 nm的发射带，对应于Tm3+的3H4→3H6跃迁.很明显在可见区的2个发射带，蓝光的发射强度远远大于红光.当激发光源的激发功率在80 mW时，裸眼仍然可以看到蓝色的上转换发光.

图1 样品的紫外-可见-近红外吸收光谱

图2 980 nm激发下样品的上转换发光光谱

2.3稀土离子掺杂物质的量分数对上转换发光的影响

上转换发光强度与稀土离子掺杂物质的量分数有很大关系，笔者分析了Yb3+和Tm3+掺杂物质的量分数对上转换发光强度的影响.首先固定Tm3+物质的量分数为0.1%，图3给出了上转换发光强度随Yb3+物质的量分数变化的关系曲线图.从图中可以看出，随着Yb3+物质的量分数的增大，蓝光和红光的变化趋势相似，它们的强度都先随着Yb3+物质的量分数的增大而增大，当Yb3+物质的量分数达到约3%时，2种光的强度都达到最大，然后随着Yb3+物质的量分数的继续增大，它们的强度都逐渐减小.出现这种现象的原因是Tm3+和Yb3+之间存在着能量传递和能量反传递.当Yb3+物质的量分数在0～3%变化时，随Yb3+物质的量分数增大，Yb3+向Tm3+能量传递是主要的能量传递方式，因此上转换发光强度增大.但是当Yb3+物质的量分数大于3%时，Tm3+向Yb3+能量反传递成为主要的能量传递方式，因此上转换发光强度呈减小趋势.

上转换发光强度除了受Yb3+物质的量分数的影响外，也随Tm3+物质的量分数的变化而变化，图4出示了上转换发光强度随Tm3+物质的量分数变化的关系曲线.固定Yb3+物质的量分数为3%，Tm3+物质的量分数在0～0.3%变化时，蓝光和红光的强度都先迅速增强，在约0.06%达到最大后，又迅速下降.可以看出，Tm3+在较低物质的量分数区域时发光较强，而在高物质的量分数区域时出现了严重的淬灭.这是因为在高物质的量分数掺杂时，相邻的Tm3+之间存在强的交叉驰豫.虽然Yb3+和Tm3+之间也存在着能量传递，但由于Yb3+和Tm3+的能级不匹配，因此当Tm3+掺杂物质的量分数较大时，相对于Yb3+和Tm3+之间的能量传递而言，相邻的Tm3+之间的能量传递变得更容易进行.

图3 Yb3+物质的量分数对样品上转换发光强度的影响 图4 Tm3+物质的量分数对样品上转换发光强度的影响

2.4上转换发光机理

为了更好地解释上转换发光机理，研究上转换发光强度IUP和激发光功率IP的关系是非常必要的.因为在上转换过程中，上转换发光强度IUP和激发光功率IP存在如下关系：IUP∝(IP)n，其中n为每发射一个可见光子所吸收的激发光子的数目，因此IUP和IP的对数关系将是一条以n为斜率的直线.对于0.1%Tm3+和3%Yb3+共掺的样品，这样的直线关系如图5所示.从图5可以看出，1G4→3H6，1G4→3F4和3H4→3H6这3个跃迁的斜率分别为3.12，2.96和1.89，也就是说1G4→3H6和1G4→3F4这2个发射带的产生都基于三光子的吸收过程，而3H4→3H6这个发射带的产生是基于两光子的吸收过程.

图5 上转换发光强度和激发光功率的关系 图6 Tm3+和Yb3+的简化能级图及样品的上转换过程

根据上面的研究结果，笔者对上转换机理进行了讨论，图6给出了上转换过程示意.从Tm3+的能级图可以看到，Tm3+没有能级和980 nm的泵浦激光共振，这与图1的吸收光谱图是相符合的，因此Tm3+的步进多光子吸收过程很难发生.当Tm3+/Yb3+共掺时，因为Yb3+对980 nm的激光有强烈吸收，所以Yb3+可以通过能量传递敏化Tm3+，从而实现上转换发光.这样的能量传递过程如下：首先第1步，在980 nm激光激发下，Yb3+从基态2F7/2跃迁到激发态2F5/2，随后将能量传递给Tm3+：2F5/2(Yb3+)+3H6(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3H5(Tm3+)，这样Tm3+就从3H6基态跃迁到了3H5激发态.因为Yb3+的2F5/2能级和Tm3+的3H5能级的能量不匹配，所以这是个需要声子辅助完成的能量传递过程.第2步，处于3H5能级的Tm3+非辐射驰豫到3F4能级，而在3F4能级的Tm3+可以继续从Yb3+获得能量跃迁到更高的3F2,3能级：2F5/2(Yb3+)+3F4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3F2,3(Tm3+).处于3F2和3F3能级的Tm3+也可以非辐射驰豫到低的3H4能级.Tm3+从3H4激发态向基态跃迁就产生了792 nm的近红外发射.此外，在3H4能级的Tm3+也能继续从Yb3+获得能量从而被激发到更高的1G4能级：2F5/2(Yb3+)+3H4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+1G4(Tm3+).这样，通过吸收3个光子后，1G4→3H6蓝色跃迁和1G4→3F4红色跃迁就产生了.

3 结论

采用高温固相法制备得到了一种新型的氟氧化物玻璃45SiO2-10Al2O3-15Na2O-30ZnF2.在980 nm近红外激光激发下，Tm3+/Yb3+共掺的这种玻璃呈现了上转换蓝光、红光和近红外光发射，其发射中心分别位于476，651和792 nm，对应于Tm3+的1G4→3H6，1G4→3F4和3H4→3H6跃迁.由于强烈的蓝光发射，在较低激发功率下，裸眼仍可见蓝光呈现.上转换蓝光和红光都随Tm3+和Yb3+物质的量分数的变化而变化，即Tm3+和Yb3+都有一个最佳掺杂物质的量分数，对于本文所提到的样品而言，分别为0.06%和3%.对上转换发光强度和激发光功率的关系进行研究表明，上转换蓝光和红光的产生源于三光子的吸收过程，而近红外光的产生源于两光子的吸收过程.以上实验表明，Tm3+/Yb3+共掺样品是一种优质的上转换蓝光发光材料，具有很好的潜在应用价值.

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(责任编辑：孟素兰)

UpconversionluminescenceofTm3+/Yb3+-codopednoveloxyfluorideglasses

FENGLi1,WUYin-su2

(1.Institute of Material Science and Engineering, Shijiazhuang University of Economics, Shijiazhuang 050031, China;2.College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China)

The blue, red and near-infrared upconversion emissions, excited by 980 nm laser diode, were observed at room temperature.With increasing Tm3+and Yb3+ion content, the intensity of blue and red emissions increased initially and then decreased.The optimum Tm3+and Yb3+ion amount of substance fraction were 0.06% and 3% respectively.The dependence of the upconversion emission intensity upon the excitation power was examined.The results indicate that the blue and red emissions are a three-photon absorption process, while near-infrared emission is the two-photon process.

upconversion；luminescence；oxyfluoride glasses

TB321

A

1000-1565(2012)01-0028-05

2011-09-12

河北省教育厅自然科学基金资助项目(Z2008317); 石家庄经济学院科研项目(XN200705)

冯丽(1978- )，女，河北南和人，石家庄经济学院助理研究员，博士，主要从事稀土发光材料方向研究.

E-mail:fengli5435@sina.com.cn