水热法制备NaGd(WO4)2:Eu3+发光材料

李志强，杜国杰，杨艳民，李自强,庄云飞

(1. 河北大学 物理科学与技术学院,河北 保定 071002；2.华北科技学院 基础部，北京 东燕郊 101601)

水热法制备NaGd(WO4)2:Eu3+发光材料

李志强1，杜国杰1，杨艳民1，李自强1,庄云飞2

(1. 河北大学 物理科学与技术学院,河北 保定 071002；2.华北科技学院 基础部，北京 东燕郊 101601)

采用水热法，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，合成了NaGd(WO4)2:Eu3+发光材料.采集XRD,SEM图谱来表征样品的晶型与形貌，利用激发光谱和发射光谱研究了材料的发光特性.结果表明，所制得的NaGd(WO4)2:Eu3+是由纳米棒组成的绒球状发光材料，球体直径为100 nm，纳米棒长2～5 μm.样品不仅可以被紫外光(266 nm)激发,还能被近紫外光(393 nm)和蓝光(464 nm)有效激发,其主发射峰值位于614 nm,为红色荧光成分，且当Eu3+掺杂物质的量分数为3%时，此发射峰达到最大，该发光粉可用于制造紫外光芯片激发的白光LED.

水热法;NaGd(WO4)2:Eu3+;球形颗粒;CTAB

由于WO42-的特殊性质,以钨酸盐为基质的材料, 在研制LED荧光粉中越来越受到重视，原因在于WO42-基团中W-O具有较强的共价键效应, 多面体中氧离子受到邻近高价态钨的极化作用, 使得稀土激活离子的荧光浓度淬灭效应减弱,激活离子掺杂浓度可能较大, 有希望成为一种良好的荧光粉基质材料[1].同时，复式钨酸盐AB(WO4)2(A为K, Na;B为La,Y)被认为是非常好的激光晶体材料基质，如具有单斜晶系C2/c空间群的β-KR(WO4)2晶体[2](R为Y，Gd 等)，四方晶系I41/a 空间群的NaR(WO4)2(R为Bi，Y，Gd等)晶体[3].一直以来,人们对NaGd(WO4)2的研究主要集中在激光晶体材料领域[4-7], 对于其荧光材料的报道很少.Lin等用高温固相法合成了KGd(WO4)2:Sm3+红色发光材料，并研究了其发光性能.Neeraj等[8]用高温固相法合成了白光LED红色荧光粉系列NaM (WO4)2-x(MoO4)x:Eu3+(M为Gd,Y,Bi).目前制备粉体方法以高温固相法为主，但制得的粉体难以达到要求的粒径且形貌不易控制，不易得到纯相物质.采用水热法则可对粒径和形貌较好控制,易于获得具有良好结晶的规则颗粒.本文采用水热法合成了以Eu3+掺杂的NaGd(WO4)2荧光粉，并对其进行了分析研究.

荧光粉的颗粒和形貌对发光器件的发光性能有很大影响[9].而球形颗粒可使发光器件发光层的不规则形状最小化，可以获得较高的堆积密度，进而延长发光器件的使用寿命，还可以减少荧光粉的散射，提高发光器件的发光效率.由于球形发光颗粒堆积密度高，孔隙率减小，透射光的损失也少，对荧光粉来说，最理想的颗粒形态就是球形.本文研究制作了掺杂Eu3+的新型NaGd(WO4)2球型颗粒，希望能对此后荧光粉的发展提供新的方向.

1 实验

本实验以Gd2O3，Eu2O3，Na2WO4·2H2O，CTAB，HNO3为初始原料，以化学计量比NaGd(WO4)2:Eu3+称取初始原料，而且配比CTAB为0.15 mol/L,其中Eu3+掺杂的物质的量分数为1%～4%.然后将一定量的Gd2O3和Eu2O3混合，混合物中加入过量HNO3使其充分反应后，再加热蒸干除去多余的HNO3，之后将其溶于40 mL去离子水中，得到溶液A.然后，将Na2WO4·2H2O和一定物质的量分数的表面活性剂CTAB的混合物溶于40 mL,75 ℃的去离子水中，搅拌30 min，形成溶液B.最后，将A溶液缓慢滴入B溶液中，形成白色粘稠状液体，再搅拌0.5～1 h.之后移入高压反应釜内，填充度为70%，170 ℃水热处理72 h，自然降温到室温，取出沉淀物后用去离子水清洗数次，经70 ℃干燥处理，得到最终样品.

样品的发光特性用日本岛津RF-540荧光分光光度计检测激发光谱和发射光谱.用扫描电镜( 采用日本JEOL公司的JSM-7500型扫描电子显微镜)观测样品的形貌.用辽宁丹东通达 TD-3500型X线衍射仪测定样品的XRD图谱.

2 结果与讨论

2.1XRD和SEM分析

图1 NaGd(WO4)2:Eu3+的XRD图谱Fig.1 XRD results of the NaGd(WO4)2:Eu3+ sample

图1为NaGd(WO4)2:Eu3+的X线衍射图，与其对应的标准NaGd(WO4)2的PDF卡片比较，其主要特征峰对应得很好，只有后边几个比较小的特征峰在强度和位置上稍有偏离，说明生成的物质是NaGd(WO4)2晶体，而少量Eu元素的掺杂对NaGd(WO4)2晶体结构基本没有产生影响.样品的XRD图没有杂峰说明生成的物质比较纯，没有生成其他物质.

图2为NaGd(WO4)2:Eu3+样品不同放大倍数的SEM图，图2a为样品NaGd(WO4)2：Eu3+放大500倍的SEM图，从图中可以看出生成了球形颗粒，且球形颗粒之间发生了一定的团聚现象.将其放大为3 000倍、5 500倍和14 000倍分别如图2:b,c,d，从图2b可以清晰看到一个完整的微米球形颗粒的形成，大小为10 μm左右；图2c为没有完全合成球形颗粒的样品SEM图，可以推测出球形颗粒由无数个纳米棒紧密排列，纳米棒长2～5 μm，直径为100 nm，在表面活性剂的作用下团聚到一起，从而形成了图2a中的纳米球；图2d为球形颗粒表面的SEM图.这是因为表面活性剂会影响溶液中界面膜的强度，从而影响反应物碰撞、聚结和自组装的过程.在表面活性剂的作用下，液滴间的碰撞几率增加，扩散速度提高，导致纳米棒加快生长和成核，最终样品能够组装成微球结构.

a.放大500倍; b.放大3 000倍; c.放大5 500倍; d.放大14 000倍.

2.2样品的激发和发射光谱分析

图3为NaGd(WO4)2:Eu3+样品在614 nm监测的激发光谱，从图3可以看出,有4个明显的激发峰,当Eu3+的掺杂物质的量分数变化时4个谱线的激发峰的位置没有变化只在强度上略有变化,Eu3+掺杂物质的量分数为1%～3%时，激发峰强度随Eu3+掺杂物质的量分数的增加而增强，到Eu3+的掺杂物质的量分数为4%时强度下降.激发峰有3个较强峰，分别位于250～300 nm处的宽带峰、394 nm和466 nm处的锐峰.250～300 nm处的宽带吸收是O2-→Eu3+和O2-→W6+之间的电荷迁移引起的[10]，而394 nm处的激发峰对应于Eu3+离子7F0→5L6能级跃迁的吸收，464 nm处的激发峰对应于Eu3+离子7F0→5D2能级跃迁的吸收.3个较强峰都可选作发射光谱的激发波长,3个激发峰最强的是位于250～300 nm处的宽带峰,说明样品能被紫外光有效激发,并在614 nm发射红色荧光，有可能使样品作为紫外LED泵浦R，G，B三色荧光粉中的红色成分，以实现发射白光.在534 nm处有一较弱激发峰，是对Eu3+离子7F0→5D1能级跃迁的吸收.故选用266 nm的光激发，测得样品的发射光谱,如图4所示.

a.Eu3+：1% ; b.Eu3+：2% ; c.Eu3+：3% ; d.Eu3+：4%.

图4为NaGd(WO4)2:Eu3+样品在266 nm监测的发射光谱,由图4可以看出，样品在266 nm监测的发射光谱有一个发射峰位于614 nm处，属于Eu3+的电偶极子5D0→7F2能级跃迁，形成Eu3+的特征发射峰，发红色荧光.另外一个宽带发射在350～600 nm一个相当宽的发光光谱，这个光谱属于O2-→W6+电荷迁移.

a.Eu3+：1% ; b.Eu3+：2% ; c.Eu3+：3% ; d.Eu3+：4%.

由样品的发射光谱图可看到，发射峰的位置和形状没有因为Eu3+掺杂量不同而发生改变.当Eu3+掺杂的物质的量分数在1%～3%递增时，可以看到在614 nm的发射峰强度逐渐升高，说明发光粉的红色成分增多,而当Eu3+的掺杂物质的量分数增加到4%时强度开始下降，说明发光粉的发光在此处红色成分又开始减少，这是由于相邻Eu3+离子之间的交叉弛豫，导致能量非辐射传递增加造成的.也就是说，当前驱体中Eu3+物质的量分数较低时，在一定的空间范围内，Eu3+离子的数量少使得相邻Eu3+之间的距离太长，能量传递自然会受到阻碍，Eu3+物质的量分数升高会使能量传递变得容易，而且传递得速度加快，所以样品在614 nm的发射强度增大；但是当Eu3+物质的量分数升高到一定值时，Eu3+之间的距离逐渐减小，容易引起交叉弛豫现象，从而导致此锐峰的发光减弱，发生浓度淬灭[11].可见，在614 nm的锐峰发射强度并不会随着激活剂掺杂量的增加一直增加.

3 结论

在水热反应温度为170 ℃，CTAB的浓度为0.15 mol/L，水热反应时间为72 h，成功合成了由直径为100 nm、长度为2 ～5 μm的纳米棒组成的NaGd(WO4)2:Eu3+绒球状发光粉，其球形颗粒大小为10 μm左右.在266 nm监测的发射光谱，有2个强激发峰，一个位于300～600 nm的宽带峰，另一个位于614 nm的锐峰.同时614 nm的锐锋随着Eu3+的掺杂物质的量分数的提高而显著增强，当Eu3+的掺杂物质的量分数为3%时，样品在614 nm的发射峰相对最高.该发光粉可用于制造紫外光芯片激发的白光LED.

[1] 林莹，高绍康，王桂美，等. 红色荧光粉KGd(WO4)2:Sm3+的制备及发光性能[J].福州大学学报:自然科学版，2008，36(1)：134-137.

LIN Ying , GAO Shaokang ,WANG Guimei, et al.Preparation and photoluminescence of a red-emitting phosphor

KGd(WO4)2: Sm3+[J].Journal of Fuzhou University:Natural Science Edition, 2008，36(1)：134-137.

[2] 刘景和，李建利，洪元佳,等. Nd:KGd(WO4)2激光晶体的生长[J].硅酸盐学报，2001，29(2)：254-257.

LIU Jinghe, LI Jianli, HONG Yuanjia, et al.Laser crystal growth of Nd:KGd(WO4)2[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2001，29(2)：254-257.

[3] FAURE N, BOREL C, COUCHAUD M, et al. Optical properties and laser performance of neodymium doped scheelites CaWO4and NaGd(WO4)2[J].Appl Phys Blasers Opt，1996,63(6):593-598.

[4] 朱昭捷, 涂朝阳, 李坚富,等. Er3+/Yb3+:KGd(WO4)2的熔盐提拉法生长及光谱性能[ J]. 光谱学与光谱分析, 2005,25(9):1432-1434.

ZHU Zhaojie, TU Chaoyang, LI Jian fu, et al. Crystal growth and spectroscopy of Er/Yb:KGW crystal[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2005,25( 9): 1432-1434.

[5] 涂朝阳, 李坚富, 朱昭捷,等. 熔盐提拉法生长的Nd3+:KGd(WO4)2单晶的性能研究[ J]. 无机材料学报, 2004, 19(3): 536-540.

TU Chaoyang, LI Jianfu, ZHU Zhaojie,et al.Growth and the properties of Nd3+:KGd(WO4)2crystal[J]. Journal of Inorganic Materials, 2004, 19(3):536-540.

[6] 洪元佳, 刘景和, 李建立,等. 掺钕钨酸钾钆晶体的光谱研究[J]. 发光学报, 2001, 22(4): 389-392.

HONG Yuanjia, LIU Jinghe, LI Jianli,et al. Spectroscopic study of Nd: KGd ( WO4)2crystal[J]. Chinese Journal of Luminescence, 2001, 22(4):389-392.

[7] 王英伟, 程灏波, 朱忠丽,等.Yb3+:KGd(WO4)2激光晶体结构与振动光谱[J]. 无机材料学报, 2005, 20(6): 1295-1300.

WANG Yingwei, CHENG Haobo, ZHU Zhongli, et al. Structure and vibration spectrum of laser crystal Yb:KGd(WO4)2[J].Journal of Inorganic Materials, 2005, 20(6): 1295-1300.

[8] NEERAJ S, KIJIMA N, CHEETHAM A K. Novel red phosphors for solid-state lighting: the system NaM (WO4)2-x(MoO4)x:Eu3+(M=Gd,Y,Bi)[ J]. Chem Phys Lett, 2004, 82: 683-685.

[9] 王列松,林君,周永慧.喷雾热解法制备YBO3:Eu3+球形发光粉[J].高等学校化学学报,2004,25(1):11-15.

WANG Liesong, LIN Jun, ZHOU Yonghui. Synthesis of spherical YBO3∶Eu phosphors by spray pyrolysis method[J]. Chemical Research In Chinese Universities, 2004,25(1):11-15.

[10] 卢杰，何大伟，唐伟，等. M2WO3MoO4(M=Li，Na):Eu3+的发光特性[J].硅酸盐学报，2008,36(6):826-828.

LU Jie, HE Dawei, TANG Wei, et al. Luminescence properties of M2WO3MoO4(M=Li，Na):Eu3+[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2008,36(6):825-828.

[11] 李志强，赵起，庄云飞，等.水热法制备YAG:Ce纳米荧光粉[J].河北大学学报：自然科学版，2009,29(2):133-136.

LI Zhiqiang,ZHAO Qi,ZHUANG Yunfei, et al. Syntheses of YAG:Ce nano-sizd powders by hydrothermal method[J]. Journal of Hebei University:Natural Science Edition,2009,29(2):133-136.

(责任编辑：孟素兰)

HydrothermalsynthesisofphosphorNaGd(WO4)2:Eu3+withsphericalparticle

LIZhi-qiang1,DUGuo-jie1，YANGYan-min1,LIZi-qiang1，ZHUANGYun-fei2

(1. College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China；2.Department of Basic Courses，North China Institute of Science and Technology,East Yanjiao 101601，China)

NaGd(WO4)2:Eu3+powders were prepared by a simple hydrothermal method, cetyltrimethylammonium bromide as the surfactant. The morphology and composition of the NaGd(WO4)2:Eu3+powders were characterised by SEM and XRD. The phosphorescence of the powders was measured with spectrofluorimeter. The result showed that spherical particles were synthesized with average size for 100 nm, and they consisted of nanorods with 2-5 μm long.The powder could not only be excited by UV (266 nm),but also by near-UV(393 nm)and blue(464 nm).There were red fluorescence composition in the emission spectrum at 614 nm, when the Eu3+doping concentration was 3%, the emission peak at 614 nm was relatively high. The particles may be used for white-LED excitated by ultraviolet chip.

hydrothermal;NaGd(WO4)2:Eu3+;spherical particles;CTAB

O482.31

A

1000-1565(2012)02-0129-05

2011-07-05

国家自然科学基金资助项目(50672020；50772027)

李志强(1964-)，男，河北保定人，河北大学研究员，主要从事发光材料与器件的研究.E-mail:fgs@hbu.edu.cn