纳米Cu2O的制备及光催化降解亚甲基蓝废水研究

宋成文 (大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026)

王永刚 (长庆油田公司安全环保监督部，陕西 西安 710018)

宋连君 (沈阳产品质量监督检验院，辽宁 沈阳 110136)

应 瑛，段 莹 ，王纯韬 (大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026)

纳米Cu2O的制备及光催化降解亚甲基蓝废水研究

宋成文 (大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026)

王永刚 (长庆油田公司安全环保监督部，陕西 西安 710018)

宋连君 (沈阳产品质量监督检验院，辽宁 沈阳 110136)

应 瑛，段 莹 ，王纯韬 (大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁 大连 116026)

采用CuSO4为前驱体，利用液相还原法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)体系中制备Cu2O纳米粒子，借助XRD、SEM和TEM等技术考察了Cu2O纳米粒子的结构和形貌，并将其应用于光催化降解亚甲基蓝废水。结果显示，制备的Cu2O纳米粒子大小均匀，形貌类似“鹅卵石”；Cu2O和H2O2用量对亚甲基蓝溶液的催化降解效率影响较大，在25℃自然光条件下催化降解50ml浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液的最佳反应条件为加入 0.4g/L Cu2O和2ml H2O2，此时亚甲基蓝的降解率可达83.12%。

Cu2O；亚甲基兰；光催化；降解

高效、安全地消除难降解有机污染物一直是环境化学领域面临的最具挑战性的研究课题。目前，紫外光光催化降解有机物污染物是国际上主要的技术手段之一。近年来，国内外研究者针对TiO2的光催化降解进行了深入的研究, 取得了很多创新性成果。然而由于纳米TiO2具有较宽的禁带宽度(3.2eV)，只能吸收太阳光中5%左右的紫外线，而太阳光中近45%的可见光在处理污染物中却得不到有效利用，因此研发可以直接利用太阳光将有机物降解的新型可见光催化剂具有重要的研究意义和实际价值[1-3]。Cu2O是一种P型半导体(禁带宽度为2.17eV)，是为数不多的、能被可见光激发的半导体材料，并且因其催化活性高、稳定性较好、价格低廉、无毒等优势一直处于光催化研究的核心地位而引起国内外研究人员的极大关注，在光催化、太阳能电池、船舶防附着防涂料、气体传感器等诸多领域显示出巨大的应用潜力[4-6]。下面。笔者利用液相法在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)体系中制备纳米Cu2O粉体，并将其应用于亚甲基蓝废水的光催化降解中。

1 试验部分

1.1纳米Cu2O的制备

将0.5g CuSO4·5H2O和0.36g抗坏血酸先后投入到50ml的PVP溶液中(0.13mol/L)，在25℃条件下搅拌均匀后，逐滴加入10ml氢氧化钠溶液(1.0mol/L),充分搅拌反应直至有橙色沉淀生成。然后经离心分离，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，再经超声波震荡分散，最后放入50℃的干燥箱烘干，得到的红褐色粉末即为Cu2O。

1.2结构表征

1)X射线衍射分析(XRD) 采用D/Max-2400型X射线衍射仪对样品的微晶结构进行表征。

2)扫描电镜(SEM) 采用Philips XL30 FEG型对样品的微观形貌进行观测。

3)高分辨透射电镜(HRTEM) 采用FEI/Philips Techal 12 BioTWIN对样品微结构进行观测。

1.3纳米Cu2O催化降解亚甲基蓝

配制10mg/L的亚甲基蓝溶液50ml，加入0～5ml 30%的H2O2，再称取0～0.8g/L已制备好的Cu2O粉末投入上述亚甲基蓝溶液中，在25℃条件下进行催化降解，反应过程中采用磁力搅拌，以保证反应物能与Cu2O充分接触。每20min后，吸取一定量的上清液进行离心分离和分光光度测定溶液的吸光度，在确定亚甲基蓝溶液的最大吸收波长后，计算亚甲基蓝的降解率:

(1)

式中，A0和At分别为降解前和降解t时间后的有机溶液在最大吸收波长处的吸光光度值。

2 结果与讨论

2.1XRD分析

图1为笔者制备的红褐色产物的XRD谱图，可以看出谱图中有5个衍射峰，峰位分别为:29.64°，36.34°，42.42°，61.32°，73.42°处，其对应的晶面指数分别为(110)、(111)、(200)、(220)和(311)，这和标准谱库中Cu2O的谱图(JCPDS 05-667)一致，表明制备的红褐色粉末是Cu2O。由于在谱图中没有出现Cu和CuO的衍射峰，表明按照此方法制备的Cu2O具有较高的纯度，不存在Cu和CuO等副产物。

2.2Cu2O形貌分析

Cu2O的微观形貌借助SEM和TEM进行观测。图2(a)为Cu2O的SEM照片，从图2(a)中可以看出，Cu2O颗粒的尺寸较小，一般在50nm左右，颗粒大小比较均匀。图2(b)中的TEM可对Cu2O的形貌进行进一步的分析，从图2(b)中可以看出，制备的纳米Cu2O的”状。

图1 纳米Cu2O的XRD谱图

图2 Cu2O的SEM和TEM照片

2.3Cu2O用量对亚甲基蓝降解率的影响

在自然光照射，取质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液50ml，30%的H2O22ml，分别加入Cu2O 0、0.4、0.8g/L 进行降解试验，在不同Cu2O加入比例下亚甲基兰降解率随时间的变化如图3所示。由图3可以看出，仅使用H2O2对亚甲基蓝进行降解，140min后的降解率仅为10.33%，而加入了0.4g/L的Cu2O后，降解效率明显增高至83.12%，提高了72.79%，说明在使用H2O2对亚甲基蓝进行降解时，Cu2O能起到很好的催化作用。当Cu2O的用量达到0.8g/L时，反应初始阶段亚甲基蓝降解效果显著(与0.4g/L Cu2O相比)，但后续降解速率有所下降，在140min时为79.36%。这可能是由于催化剂的加入量增加，溶液混浊度明显增加，光源利用率降低，从而导致光生电子-空穴的能力下降，影响亚甲基蓝的降解效率[7]。

2.4H2O2用量对亚甲基蓝降解率的影响

在自然光照射，取质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液50ml，加入0.4g/L的Cu2O，分别加入H2O20、2、5ml 进行降解实验，不同H2O2加入量下亚甲基降解率随时间变化如图4所示。只加Cu2O催化剂不加H2O2基本没有降解效果，在140min时的降解率仅为5.09%。加入H2O2后，体系对亚甲基蓝的降解率显著增加，但随着H2O2继续增加到5ml，亚甲基兰的降解率反而降低。这可能是由于在一定的浓度范围内，H2O2的加入体系能够产生·OH促进亚甲基蓝光催化降解，但是，H2O2同时也是·OH 的消除剂[8]，产生的·OH 在未与亚甲基蓝分子反应之前就相互碰撞湮灭，从而使亚甲基蓝的降解率降低。

图3 不同Cu2O用量下亚甲基蓝降解率随时间的变化

图4 不同H2O2用量下亚甲基蓝的降解率

3 结 论

研究了PVP体系中纳米Cu2O的制备技术，并将其用于亚甲基蓝的催化降解研究，得出如下结论：

1)Cu2O和H2O2用量对亚甲基蓝溶液的催化降解效率影响较大。在25℃自然光条件下催化降解50ml浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液的最佳反应条件为加入0.4g/L Cu2O和2ml H2O2，亚甲基蓝降解率为83.12%。

2)过量的Cu2O增加溶液混浊度，影响光源利用率；过量的H2O2会成为·OH的消除剂，这2种情况均会降低催化降解率。

[1]李秀艳, 杨贤锋, 吴明娒. 不同介质中水热合成纳米TiO2粉体及其光催化性能研究[J]. 无机材料学报，2008, 23(6):1253-1258.

[2] 王磊, 夏璐, 鲁栋梁, 等. 二氧化钛紫外光催化降解甲基橙废水的动力学研究[J]. 化学与生物工程，2010,27(3):27-31.

[3] Cao Y, Fan J, Bai L, et al. Morphology evolution of Cu2O from octahedra to hollow structures[J]. Crystal Growth and Design, 2010,10:232-236.

[4] Teo J J, Chang Y, Zeng H C. Fabrications of Hollow Nanocubes of Cu2O and Cu via Reductive Self-Assembly of CuO Nanocrystals[J]. Langmuir，2006, 22:7369-7377.

[5] Zhang H, Shen C, Chen S, et al. Morphologies and microstructures of nano-sized Cu2O particles using a cetyltrimethylammonium template[J]. Nanotechnology, 2005,16: 267-272.

[6] Luo Y, Tu Y, Ren Q, et al. Surfactant-free fabrication of Cu2O nanosheets fromCu colloids and their tunable optical properties[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2009,182:182-186.

[7] 肖明. 纳米Cu2O和纳米Fe2O3可见光催化降解BPE的性能研究[D] .兰州:兰州交通大学，2009.

[8] 冉东凯, 储德清. 纳米氧化亚铜的制备及其对降解亚甲基蓝的催化性能[J]. 天津工业大学学报，2010, 29(1): 60-63.

[编辑] 洪云飞

10.3969/j.issn.1673-1409(N).2012.03.008

O614.1;O643.3

A

1673-1409(2012)03-N022-03

2012-01-26

辽宁省教育厅高等学校科研计划项目(2009A098)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2011QN141)。

宋成文(1975- )，男，1998年大学毕业，博士，副教授，现主要从事新型环境材料应用方面的教学与研究工作。