Na+掺杂CoCr2O4尖晶石制备及其光催化性能

薛丽梅,　陈　彬,　张风华

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院, 哈尔滨 150027)



Na+掺杂CoCr2O4尖晶石制备及其光催化性能

薛丽梅,陈彬,张风华

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院, 哈尔滨 150027)

由于CoCr2O4尖晶石纳米粉体对二氧化碳和水合成甲酸具有光催化作用，采用溶胶凝胶法制备了Co0.8Na0.2Cr2O4尖晶石纳米粉体，用X射线衍射光谱仪(XRD)、紫外-可见光漫反射(UV-Vis DRS)、扫描电镜(SEM)对其成晶温度、晶体结构和光响应性能进行了表征。结果表明：CoCr2O4掺杂金属Na制备的Co0.8Na0.2Cr2O4属尖晶石结构，掺杂后晶格略有膨胀，禁带宽度变宽，吸光性能增强。在175 W高压汞灯照射下，Co0.8Na0.2Cr2O4比CoCr2O4对光催化还原CO2制取甲酸活性高。

CoCr2O4; 钠掺杂; 光催化; 二氧化碳; 甲酸

0　引　言

目前,利用光催化反应技术,对二氧化碳和水合成甲酸反应的研究,取得了一些成果[1-5]。以二氧化碳和水为原料合成甲酸在合成化学、碳资源利用和环境保护方面都具有重要意义。笔者前期工作发现,CoCr2O4尖晶石纳米粉体对二氧化碳和水合成甲酸有光催化作用,关于这方面的研究报道鲜见。CoCr2O4尖晶石纳米粉体为P型半导体[6],尖晶石型复合氧化物(AB2O4)禁带宽度小[7],在半导体中掺杂金属离子,可以使半导体的吸收波长范围扩展,可增强半导体的光催化作用。因此,文中采用钠掺杂改性尖晶石CoCr2O4,研究钠离子掺杂对尖晶石CoCr2O4结构及光催化二氧化碳性能的影响。

1　实验方法

1.1固体材料的制备

按CoCr2O4和Co0.8Na0.2Cr2O4的化学计量比称取硝酸钴、硝酸钠和硝酸铬,加到一定量的去离子水中,置于磁力搅拌器上溶解,形成混合硝酸盐溶液,记为A。按柠檬酸与上述溶液阳离子摩尔比为2 ∶1的量称取柠檬酸并溶解于去离子水中,记为B。边搅拌边将溶液A逐渐滴加到溶液B中,搅拌30 min。一定温度下蒸发浓缩形成黏稠状凝胶,将其在120 ℃下恒温干燥7 h,体积膨胀,形成蜂窝状多孔疏松干凝胶。将制得的干凝胶研磨后,在马弗炉中600 ℃焙烧4 h,得到CoCr2O4、Co0.8Na0.2Cr2O4粉体。

1.2固体材料表征

X射线衍射(XRD)分析由德国Bruker公司生产的D8-Advance型X-射线衍射仪完成。测试条件:(Cu-Kα辐射,λ=0.154 06 nm),连续扫描,速度7.2 (°)/min,步长0.02°,2θ为10°～70°,操作电压40 kV,电流40 mA。

紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)由日本Shimadzu公司UV-2450紫外可见分光光度计完成,积分球为ISR-240A。以光谱纯BaSO4为衬底,波长扫描范围为240～800 nm,得到反射率曲线,再根据Kubelka-Munk公式转换为吸收值。

扫描电镜(SEM)采用荷兰飞利浦公司制造的MX2600FE型扫描电子显微镜。分辨率1 kV时,2.5 nm,加速电压0.2～30 kV,样品测试前进行15 s喷金预处理。

1.3光催化还原活性评价

光催化实验在自制的石英反应器内进行。在175 W的高压汞灯照射下反应,按一定流速通入CO2气体,甲酸产量采用比色分析确定。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

改革开放以来，随着中国法治化与民主化进程的不断推进，海外学者对中国法治建设的研究热情逐渐高涨。有学者将海外学界对中国法治的总体评价归纳为三种观点，即中国在政治民主化方面并没有取得很大进展；中国仍处于走出法律工具主义的进程且尚未成为一个“法治”国家；中国的法治具有中国特色的国家社会主义法治的特性。[32]还有学者认为，受制于对中国国情的了解程度以及主观价值偏好等因素，海外学者对中国法治建设的研究存在一定的局限性。[33]

图1为Co0.8Na0.2Cr2O4和CoCr2O4的XRD谱,由图1对比可知,所制备的Co0.8Na0.2Cr2O4具有CoCr2O4尖晶石型的晶体结构,属立方晶系,Fd-3m(227)空间群。图1中出现了相对衍射峰强度较大的(220)、(311)、(511)和(440)晶面的特征衍射峰,且基线平稳,没有杂峰,峰形窄而尖,说明所制备粉体晶相单一,结晶度较好。

图1　固体材料Co0.8Na0.2Cr2O4、CoCr2O4的XRD谱Fig. 1　XRD patterns of Co0.8Na0.2Cr2O4 and CoCr2O4

计算各样品的平均晶粒,采用宽化法根据谢乐公式

Dhkl=0.89λ/(βcosθ)，

(1)

式中:Dhkl——引起该衍射晶面的法线方向上的晶粒尺寸,nm;

λ——辐射靶的波长,nm;

θ——掠射角,(°);

β——衍射峰半高宽,rad。

计算两种粉体的平均晶粒尺寸(Dhkl)分别为46.6和43.9 nm。

图2　两种催化剂的(311)面XRD衍射峰的精细轮廓和位移Fig. 2　Outlines and shifts of strongest XRD peak (311) of two products doped with different elements

CoCr2O4及Co0.8Na0.2Cr2O4的主要特征衍射峰(hkl)所对应的衍射角2θ与晶格常数a见表1。根据布拉格公式d·sinθ=nλ(n=1,2,3…)计算可知:Co0.8Na0.2Cr2O4的各衍射峰向低角度的方向位移,则表示各衍射峰对应晶面间距d相对于未掺杂的CoCr2O4均增大,即发生了晶格膨胀。

表1Hkl对应的衍射角与晶格常数

Table 1Lattice constant and 2θof main characteristic diffraction peaks

2.2UV-Vis DRS分析

图3是600 ℃焙烧得到的Co0.8Na0.2Cr2O4、CoCr2O4光催化剂的UV-Vis DRS图谱。由图3可以看到,Co0.8Na0.2Cr2O4和CoCr2O4光催化剂的粉体的吸收带在紫外和可见光区均有分布,说明均有很好的光响应能力。 Co0.8Na0.2Cr2O4吸收极限波长在730 nm左右,CoCr2O4光催化剂的吸收极限波长在780 nm左右。

λ0与禁带宽度Eg的关系为:

Eg=hc/λ0=1 240/λ0,

(2)

式中:h——Plank常数;

λ0——可吸收光的极限波长,nm;

c——光速。

根据式(2)计算Co0.8Na0.2Cr2O4和CoCr2O4光催化剂禁带宽度分别为1.69和1.59 eV。图3中, Co0.8Na0.2Cr2O4在350和650 nm左右都具有强吸收峰,而CoCr2O4在650 nm也存在吸收峰,但相比Co0.8Na0.2Cr2O4较弱,说明Co0.8Na0.2Cr2O4吸光性能强于CoCr2O4。

图3　紫外-可见漫反射光谱Fig. 3　UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum

2.3SEM分析

图4是CoCr2O4和Co0.8Na0.2Cr2O4在600 ℃焙烧4 h所成的SEM像,掺杂后的颗粒形状和未掺杂的一样,呈现出规则的几何形状。这说明所制备的掺杂型产物具有完整的晶体结构,晶化程度高。未掺杂的CoCr2O4颗粒细小，产生明显的团聚现象。可见钠掺杂可以很好的改善CoCr2O4晶粒团聚现象,分散性好,也可提高催化剂的比表面积。

图4　CoCr2O4和Co0.8Na0.2Cr2O4的扫描电镜图Fig. 4　SEM of CoCr2O4 and Co0.8Na0.2Cr2O4

2.4光催化性能测试

图5为Co0.8Na0.2Cr2O4和CoCr2O4光催化还原CO2到甲酸的趋势。在175 W汞灯下照射6 h,甲酸产量随着时间的增加而增大。由图5可知,Co0.8Na0.2Cr2O4和CoCr2O4均有明显的光催化活性,其催化活性为前者大于后者。Co0.8Na0.2Cr2O4的光催化活性较好,反应6 h得到甲酸的产率q为9 515.12 μmol/g。

图5　不同催化剂对甲酸产量的影响

Fig. 5Effect of differernt photocatalysis on methanoic acid yield3结论

(1)CoCr2O4掺杂金属Na制备的Co0.8Na0.2Cr2O4属尖晶石结构,掺杂后晶格略有膨胀,禁带宽度变宽,吸光性能增强。

(2)在175 W高压汞灯照射下,Co0.8Na0.2Cr2O4与CoCr2O4均有明显的光催化活性,但Co0.8Na0.2Cr2O4比CoCr2O4对光催化还原CO2制取甲酸活性高。

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[2]薛丽梅, 张风华, 樊惠娟, 等. C-TiO2光催化还原CO2的实验研究[J]. 矿冶工程, 2011, 31(1): 84-87.

[3]薛丽梅, 许普查, 李哲. 尖晶石纳米粉体的微晶结构与吸光特性[J]. 黑龙江科技学院学报, 2010, 20(1): 10-13.

[4]薛丽梅, 陈彬, 张风华. HZSM-5负载CoFe2O4光催化剂的结构及性能[J]. 广州化工, 2011, 39(6): 88-90.

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[7]姜妍彦. AB2O4化合物的合成、结构表征与光诱导特性研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2008.

(编辑徐岩)

Prepared and photocatalytic properties of Na-doped CoCr2O4spinel

XUELimei,CHENBin,ZHANGFenghua

(College of Resources & Environmental Engineering, Heilongjiang Institute of Science & Technology, Harbin 150027, China)

This paper is an attempt to prepare Co0.8Na0.2Cr2O4spinel nanopowder using sol-gel method, due to photocatalystic effect of CoCr2O4spinel nanometer powders on the synthesis of formic acid from carbon dioxide and water and introduces the characterization of crystal structure, crystallization temperature and photoresponse properties using XRD, SEM and UV-Vis DRS. The results show that Co0.8Na0.2Cr2O4fabricated by adding Na into CoCr2O4is of spinel structure which, subjected to the addition, sees a slightly expanding lattice, widening band gap, and enhancing absorbance performance. Co0.8Na0.2Cr2O4, with 175 W high-press mercury lamp irradiation, gives a better photocatalytic reduction of CO2in fabricating formic acid.

CoCr2O4； Na-doped； photocatalysis； carbon dioxide； formic acid

1671-0118(2012)03-0256-03

2012-05-02

黑龙江省自然科学基金项目(B201113)

薛丽梅(1968-),女,黑龙江省哈尔滨人,教授,硕士,研究方向:碳一化学、精细化工,E-mail:xlmygy@163.com。

O643.3; TB321

A