阻垢分散剂和菌藻杀生剂海洋环境影响分析

吴玲玲，易 斌，方宏达，黄楚光

（国家海洋局南海环境监测中心 广州 510300）

阻垢分散剂和菌藻杀生剂海洋环境影响分析

吴玲玲，易 斌，方宏达，黄楚光

（国家海洋局南海环境监测中心 广州 510300）

文章主要介绍某海域海水循环冷却技术中所添加海水阻垢分散剂SW203、海水菌藻杀生剂SW303对海洋生物的危害。通过毒性实验来检测两种试剂对海洋生物的半致死量，结合环境因子的分析以此确定海域海水阻垢分散剂、海水菌藻杀生剂对环境的影响程度。实验结果表明，SW203生物毒性很弱，排入海中无毒性影响，SW303是菌藻杀生剂，具有一定的生物毒性。随着时间的推移，浓度渐低，生物毒性影响也逐渐降低。在本研究中同时也发现，该海区较封闭，水交换能力较弱。其浮游植物呈现出异常情况，海水中细长翼根管藻接近赤潮密度，电厂循环冷却水虽然对海洋生物毒性影响较少，但仍是海水中营养物质的主要提供者之一。湾内水质较恶劣，污染物的影响不只停留在较明显的要素，如生物毒性；其间接的影响，如营养物质的提供，往往被人们所忽视，反而会对环境产生深远的影响。

海水阻垢分散剂；海水菌藻杀生剂；毒性检验

海水循环冷却技术，通过添加海水缓蚀剂、阻垢分散剂和菌藻杀生剂等水处理药剂，在金属（碳钢、铜合金等）腐蚀控制、污垢控制、菌藻控制以及海水冷却塔等方面，可以达到或接近“淡水循环冷却”国家或国际有关标准规定的技术指标要求。海水循环冷却技术和淡水循环冷却技术一样，比海水直流冷却技术的排污量减少了95%以上，有利于保护环境、防止污染，维护生态平衡。

然而任何新试剂的使用都有可能对环境造成污染。本研究主要对新研制的SW203海水阻垢剂和SW303菌藻杀生剂的污染毒性进行分析研究，同时对其可能造成的海洋污染进行调查分析［1］。近年来，由于工业和商业等的发展我国沿海水域已受到严重的污染。通过毒性实验检验排放废水对海洋微生物是否有危害而展开研究。

环境质量的恶化，不管起因是由于物质因素，还是由于能量因素，测定这些因素的量或其他理化数据是环境监测的重要内容。但是单凭理化数据，是难以对环境质量作出准确评价的。因为环境是一个复杂体系，污染物种类繁多又含量多变，各种污染因素之间存在拮抗和加成作用。环境综合质量很难以各污染物个别影响来评价。利用生物在该环境中的反应，确定环境的综合质量，无疑是理想的和重要的手段［2－3］。

1 环境概况

某电厂位于深圳市东部约30km的大鹏半岛中部。厂址北距大鹏镇约5.4km，南距南澳镇约2.3km，厂址的东侧约500m处为大亚湾海域，北侧约280m处为水头村。厂址位于东、南、西三面环山，北向开口的一块谷地内。

工程附近的主要功能区有东山陆地海水养殖区、大鹏澳浅海养殖区、深圳沙埔科学实验区等。评价区域内的工程项目入海排污口附近海域，环境的敏感功能区有大鹏澳浅海养殖区、大鹏半岛沿岸海胆贝类增殖区、东山陆地海水养殖区、深圳沙埔科学实验。

1.1 水质调查结果及特征

1.1.1 水质的理化要素监测与评价结果

水质调查主要针对SW203和SW303的浓度分布情况，同时对其相关的水质理化要素也进行了背景式调查。项目包括pH、COD、盐度，时间为于2005年4月，与SW203、SW303监测同步，监测结果见表1。

表1 排污口附近海域水质要素监测结果统计

海水质量评价采用《海水水质标准》（GB3097－1997）中第Ⅱ类海水水质标准，选用的评价因子有pH、COD两项。海水质量评价采用单项指数法和平均分指数法，各评价因子的单项标准指数Qij和平均标准指数Qie。

涨落潮时评价因子pH的平均标准指数均小于1，站超标率为0；评价因子COD的平均标准指数均小于1，但在排污口S0站超出Ⅱ类海水水质标准，标准指数为1.27，其他各站的标准指数均小于1。表明排污口受有机物的污染较重，排污口附近海区受污染物的污染较轻。

1.1.2 海域SW203、SW303分布现状

SW203、SW303的监测是利用机组正在试运行期间，需要向海排放残余的二次循环冷却海水，实测SW203、SW303的海域分布情况。

SW203测定方法：SW203为聚羧类电解质阻垢分散剂，循环冷却水中含量的测定方法参照HG/T3528－1985《工业循环冷却水中微量聚丙烯酸和聚马来酸测定方法》进行。其原理为在pH＝8时，十二烷基二甲基苄基氯化铵与丙烯酸等聚羧酸类电解质产生缔合物沉淀，以此用比浊法来测定水中微量的聚丙烯酸等聚羧酸类电解质的含量。

SW303的测定方法：目前我国尚未有该物质的标准分析方法，因此参照美国专利技术方法制定，该方法SW303活性成分浓度的分析范围大约为（0.1～500）mg/L。

排污口附近海域SW203、SW303监测结果统计见表2。

表2 SW203、SW303监测结果统计μg/dm3

SW203平面分布如下：落潮时表层北高南低，底层南高北低；涨潮时海区海水中SW203的含量很低，低于检出限。

电厂的排水口位于电厂外侧，离海边1 700m。废水出厂区后和附近的养殖废水混合，沿着明渠到达海边一入海排污口，在该排污口的10m处外面设S0测站，采集样品分析，结果表明该排污口的外排海水中SW203的含量为91.7μg/dm3，明显高于其他各监测站位。

SW303平面分布如下：涨潮时底层未检出的站比较多，表底层均呈南部高于北部；落潮时底层未检出的站比较多，表底层均呈现南部高于北部；涨落潮时平面分布比较一致。涨落潮时离排污口近的站SW303的含量都比较高，但还是明显低于排污口的含量。含量低的原因是SW303在排放过程中因自身的不稳定而分解以及海水扩散稀释所至。

同样，在入海排污口设的监测点S0的采样分析结果表明，该入海排污口海水SW303的含量为706μg/dm3，明显高于其他各监测站位。大大低于机组内有效的工作浓度5～10mg/L（即5 000～10 000μg/dm3）。显然，附近的养殖废水对电厂的废水排放有很大的稀释作用。

1.2 浮游植物现状调查结果和特征

本次调查海域浮游植物种类较少，在大鹏澳的4个调查站位共鉴定出浮游植物共有两大类5属11种。其中，硅藻种类最多，有4属7种，占总种数63.64%；其次为甲藻，有1属4种，占总种数36.36%。调查区种数出现较多的属依次为根管藻属（4种）、角藻属（4种）、角毛藻属（1种）、圆筛藻属（1种）和菱形藻属（1种）。

调查海区浮游植物平均个体数量为87.82×106cells/m3，整个海区的第一优势种是细长翼根管藻（Rhizosolenia alata f.gracillima）平均每站有87.58×106cells/m3，数量很高但尚未达到赤潮浓度。硅藻门根管藻属，含有赤潮毒素，是真正的沿岸广温种类。占海区浮游植物总平均个体数量99.73%；其余藻类个体数量优势不明显。

根据历史调查资料，大鹏澳附近海域曾经发生多次赤潮，其中细长翼根管藻引起的赤潮有3次，分别在1983年3月、1990年12月23日和1992年11月3日。

生物群落多样性是生物群聚（population）的一个重要属性，现使用Shannon－Wiener法的多样性指数计算公式和Pielous均匀度计算公式。根据《海洋赤潮监测技术规程》中的赤潮判别与分级指标。经计算，各站的多样性指数和均匀度很低，出现严重的富营养化现象，属于重污染；同时也反映了浮游植物各种类个体数量的分布不均匀。

2 SW203、SW303生物毒性检验

2.1 生物毒性检验与分析

为了了解SW203和SW303对海洋生物与生态的影响，参照相关的生物毒性技术规程，对该水处理药剂进行海洋生物毒性试验［4］。SW303在一定有效浓度下对微生物的杀生作用是肯定，因此，不进行关于微生物毒性试验。针对评价海域的环境敏感目标是海水养殖基地的经济生物，包括鱼、虾、贝等大型生物体，本次评价将通过小型海洋生物（动物）毒性试验，评估水处理药剂对海洋生物的影响程度。

2.2 生物毒性试验结果

2.2.1 SW203生物毒性检验结果

结论：SW203多线栉鰕虎鱼的96h急性毒性试验LC50＝534.366 8mg/L；96hLC50的95%置信区间为128.973 4mg/L＜LC50＜2 214.005 9mg/L（表3）。

2.2.2 SW303生物毒性检验结果

结论：SW303多线栉鰕虎鱼的96h急性毒性试验的LC50＝15.511 9mg/L；96hLC50的95%置信区间为6.771 8mg/L＜LC50＜35.532 3mg/L（表4）。

2.3 浮游植物的损害试验

生物毒性试验主要针对海洋动物的研究方法，不能体现对海洋植物影响情况，由于一定浓度的SW303对微生物具有杀生作用，因此，在环境现状监测时，针对海域的浮游植物，单独进行了SW303对海洋的浮游植物损害试验［5－6］。

表3 SW203生物毒性检验结果

表4 SW303生物毒性检验结果

测试结果显示，SW303菌藻杀生剂对大鹏澳的优势种细长翼根管藻的杀生力不明显，而其他藻类数量较少，故无明显特征。在0.16mg/L和0.08mg/L浓度下，细长翼根管藻培养24h均未有明显的死亡现象，1.4mg/L和5mg/L在培养12h后有轻微的杀生作用，出现小部分藻类死亡。当然试验结果也有可能受到受试生物耐受性的影响，但从另一方面也说明SW303对大鹏澳浮游植物具有轻微影响。

2.4 海域流场数值模拟

为了了解项目所在海域的水动力情况，分析污染物质的迁移扩散情况，根据工作方案，利用历史资料和部分调查数据进行数值模拟的工作。

通过数值模拟可得，大鹏澳内的水交换能力较差，SW203和SW303在评价海域扩散充分，由于排水量较小，浓度分布较低，与实测的情况较相似，但SW303有自然降解作用，因此预计对环境不会造成太大的影响。

3 SW203、SW303对海洋生物与生态环境影响

3.1 海水阻垢剂的水环境影响

3.1.1 海水阻垢剂特征

SW203海水阻垢分散剂属于全有机碱性水处理复合产品，由多种新型高聚合物阻垢分散剂组成，其主要成分为SC210聚合物阻垢分散剂。产品优异的阻垢分散性能使之特别适用于在不加酸处理、维持自然平衡pH值条件下运行的海水循环冷却体系。SW203复合阻垢剂的组成特性如下：①外观为淡黄色或棕色液体；②固体含量≥30%；③游离单体（以CH2＝CH－COOH计）≤1.0%；④pH值（1%的水溶液）2～4；⑤密度（20℃）≥1.09g/cm3。

3.1.2 SW203的水环境影响评价

SW203为聚合物类阻垢分散剂，聚合物类阻垢剂是有机磷换代产品。原机组设计中采用含有机磷的阻垢剂，对环境会有不利影响，因此机组改用天津海水淡化与综合利用研究所的SW203阻垢分散剂，它在阻垢性能不断提高的同时，可有效避免有机磷在排放到水体中造成水体富营养问题。

SW203聚合物类阻垢分散剂含有羧酸基团（COOH）、羟基基团（OH）、酰胺基团（CNH2O）、磺酸基团（SO3H）等主要功能基团，不含国家《污水综合排放标准》（GB8978－1996）中规定的两类污染物，且排放量较小。综合《某电厂二期“以大代小”技改二期工程环境影响报告书》中关于阻垢缓冲剂的水环境影响分析，SW203海水阻垢分散剂对水环境无明显的影响。

3.2 菌藻杀生剂的水环境影响评价

3.2.1 菌藻杀生剂特征

非氧化性菌藻杀生剂SW303活性成分的结构为含氮的硫环状有机物，不含任何金属。SW303能够穿透微生物的细胞壁进入细胞内部，并与细胞的核酸（DNA和RNA）上碱基结合，一方面可以阻断核酸复制，从而抑制微生物繁殖；另一方面可以导致基因变异，引起蛋白质合成异常，致使微生物死亡。由于此作用机理的原因，保证了该类产品的高效性和广谱性。

菌藻杀生剂SW303的质量指标如下：①外观为淡黄绿色液体；②氯比（w/w）3∶1左右；③有效组分（w/w）≥14%；④与水完全混溶；⑤pH值：2.0～3.0

3.2.2 SW303的水环境影响评价

由于SW303目前在我国尚未有相应的评价方法和标准，本评价结合美国环境保护署的资料进行定性分析。

从国外有关的研究结果表明，2×10－6的SW303活性组分纯品混合物在模拟工业工艺水中的生物降解研究结果显示，活性组分降解非常快，它的化学反应包括含氮的硫环裂解和氧化。可吸附有机卤化物（AOX）浓度也快速下降，4h后仅为起始值的20%。这也表明，SW303在降解期间，氯被释放为氯离子而非转化为有机氯等代谢物或副产物。菌藻杀生剂SW303将随时间的增加，逐渐被氧化，氧化后的最终产物为二氧化碳和氧化氮，在海水中不会产生有害污染。

3.2.3 SW203、SW303生物影响分析

SW203为不含有机磷的聚合物类阻垢分散剂，通过对多线栉虎鱼的96h急性毒性试验结果可知，多线栉虎鱼的96h急性毒性试验LC50＝534.366 8mg/L，机组的有效工作浓度为6mg/L，机组本身的有效工作浓度远低多线栉虎鱼的半致死浓度（LC50值）。而实际情况是废水经过渠道和养殖场的养殖废水混合后，SW203浓度大大减少，排入海洋后其浓度值更低，从大鹏澳海水中实测的SW203的浓度在0.011 5～0.091 7mg/L，远低于极限允许浓度（半致死浓度的1%）。可认为机组SW203阻垢分散剂的使用对海洋生物基本无害。

化学品对环境影响要考虑在各种介质的分散能力，如水，沉积物和生物组织中。考察生物积累性的参数主要有生物浓缩因子（BCF）和辛醇：水分散系数（logPow）。研究结果表明，菌藻杀生剂SW303的BCF在2～13间，而BCF小于100表明对水生生物影响最小，在食物链中浓缩的潜力也最小；SW303各组分的logPow均小于3，表明它们的生物累积作用原则上可以忽略。

因此，电厂海水循环冷却排放海水中的残余菌藻杀生剂SW303可能对排放口附近的微生物和藻类造成轻微影响，但不会对附近海域的鱼、虾等海洋水产资源造成毒性影响。

3.3 海洋渔业资源的影响分析

3.3.1 渔业资源现状

项目附近海域的渔业资源包括：①电厂污水排海口东北侧的东部虾场及水头海产品养殖基地，主要养殖斑节虾、对虾、鱼苗、鲍鱼、贝类等品种；②电厂污水排海口东南侧的高效水产养殖基地和东山三高水产养殖基地，主要进行优质海水鱼、鲍、对虾无特定病源种苗繁育和养殖：③距离电厂污水排放口3 500m（东渔村）的东山珍珠养殖场，主要进行珍珠养殖；④附近海域及外侧海域还有中华小沙丁鱼、裘氏小沙丁鱼、丽叶鲹、蓝圆鲹、竹荚鱼和前鳞鲻等自然渔业资源。

3.3.2 项目污水排放对渔业资源的影响分析

项目的外排污水对渔业资源的影响主要针对菌藻杀生剂的应用进行讨论，由于目前国内外尚无菌藻杀生剂排放的环境影响方面的研究报道，但国外对菌藻杀生剂余氯排放的环境影响则已经做了大量研究工作。氯系菌藻杀生剂的残余影响要大于溴系菌藻杀生剂，而本项目采用非氧化性菌藻杀生剂，其活性成分的结构为含氮的硫环状有机物，不含重金属。

国外对菌藻杀生剂余氯排放的环境影响方面的研究结果表明：生物越小、等级越低，对杀菌剂的敏感性越大，像细菌、病毒、浮游藻类等一些单细胞的生物，由于对外环境的防御能力差，容易受到伤害。随着生物进化位置的提高，对外部冲击的防御能力增强，如外壳和表皮均能抵御杀生剂的影响。由于电厂海水二次循环系统添加菌藻杀生剂主要是控制系统中附着和繁殖的微生物和藻类的数量，因此所使用的浓度低于多线栉虎鱼的半致死浓度，远低于鱼类和虾类等的耐受值。SW303在冷却系统充分作用后，有效浓度大大减少，大部分有效成分降解，排出厂外的废水中SW303浓度已经降低，失去其应有的有效作用。如果残余的菌藻杀生剂对海洋的微生物和微型藻类会造成轻微影响，但不会对附近海域的鱼、虾等海洋资源造成不良影响。目前，本项目污水的排放方式是和附近养殖废水混合排放，养殖废水中含有的微生物（如，大大肠杆菌、异氧菌等）和残余的菌藻杀生剂作用，有利于SW303迅速降解，排入海洋的废水中SW303已经不能起到有效的菌藻杀生作用，因此，机组SW303的使用对海水养殖不会造成明显危害。

4 结论

4.1 生物与生态的影响

电厂海水二次循环系统添加菌藻杀生剂主要是控制系统中附着和繁殖的微生物和藻类的数量，因此所使用的浓度低于多线栉虎鱼的半致死浓度，远低于鱼类和虾类等的耐受值。SW303在冷却系统充分作用后，有效浓度大大减少，大部分有效成分降解，排出厂外的废水中SW303浓度已经降低，失去其应有的有效作用，不会对附近海域的鱼、虾、贝等海洋资源和养殖造成不良影响。目前，本项目污水的排放方式是和附近养殖废水混合排放，养殖废水中含有的微生物（如，大大肠杆菌、异氧菌等）和残余的菌藻杀生剂作用，有利于SW303迅速降解，排入海洋的废水中SW303已经不能起到有效的菌藻杀生作用，因此，机组SW303的使用对附近的海水养殖不会造成危害。

4.2 综合评价结论

通过对大鹏澳水质和环境的调查，某电厂循环冷却水的排放对大鹏澳海水pH，温度，盐度，COD等理化指标没有产生影响。这与其节约的海水利用工艺而使外排水量不大的设计有关［7－8］。

阻垢分散剂SW203的使用对海洋生物无毒性反应，因此对海洋生物无不利影响。菌藻杀生剂SW303在机组充分反应后，残留的SW303对环境中的海洋微生物的杀生能力非常微弱，随着自然降解，对海洋生物与生态、海洋水产养殖和渔业资源无明显的影响［9］。

同时本研究也发现，该海区较为封闭，水交换能力较弱，通过模型分析，显示漂流物较难流出该海域。其浮游植物呈现出异常情况，种类数较少，优势种特别明显，多样性较低。据分析，和海水中营养物质的含量有关，调查海域附近工业和居民并不多，海水水质主要受到电厂排水和附近养殖鱼排的影响，水中营养物质非常丰富。海水中细长翼根管藻密度很高，接近赤潮密度，而且该海区以往曾经多次发生过细长翼根管藻赤潮。怀疑该海区非常适合细长翼根管藻的生长，电厂循环冷却水虽然对海洋生物毒性影响较少，但还是海水中的营养物质的主要提供者之一，使水质富营养化严重，由于条件的限制，还未能深入该方面的研究［10－11］。

沿岸卫生条件较恶劣，鱼排的管理也存在缺陷，各种原因综合起来，造成了湾内水质较恶劣的状况。对各类陆源污染管理的欠缺，应引起各部门的重视。污染物的影响不应只停留在较明显的要素，如生物毒性，其间接的影响如营养物质的提供，往往被人们所忽视，反而会对环境产生深远的影响。

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