功能型离子液体萃取氧化脱硫研究

王昌东，吴 甦，冯振学，孙淑英

（1. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008； 2. 中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114044）

科研与开发

功能型离子液体萃取氧化脱硫研究

王昌东1，吴 甦2，冯振学1，孙淑英1

（1. 中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008； 2. 中钢集团鞍山热能研究院有限公司，辽宁 鞍山 114044）

合成了一系列含有不同阴离子的1-烷基-3-甲基咪唑型离子液体，以35% H2O2以及冰醋酸为氧化剂，分别考察了不同条件下离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。结果表明，离子液体阴离子的酸性以及阳离子烷基碳链的长度对脱硫效果具有显著影响，其中具有较长碳链的强酸性硫酸氢盐类离子液体在剂︰油︰氧化剂=1︰25︰1，30 ℃条件下对模拟油品与实际油品均具有较高的脱硫率，对模拟油品一次脱硫率在90%以上，对抚顺石化公司石油二厂汽油、柴油一次脱硫率在80%以上，其中汽油含硫量降至10 mg/kg左右，达到欧V标准，显示了非常好的工业应用前景。

离子液体；氧化脱硫；萃取；噻吩

随着世界环保法规的日趋严格，炼油工业在生产和环保方面都面临着巨大的挑战。世界各国对油品中的硫含量提出了更严格的要求，低硫含量的清洁型油品的生产成为当务之急。在众多脱硫方法中，传统的加氢脱硫存在耗氢量过大，设备投资费用高等不利因素[1]，吸附脱硫与有机溶剂萃取等物理方法对于噻吩硫的脱除率效果不佳[2-4]，而氧化脱硫法由于避免使用氢气，投资小，脱硫量大，反应条件温和，近年来受到各方关注，被公认为是可能取代加氢脱硫的新工艺方法[5-7]。

本文利用两步合成法，以二烷基咪唑类为阳离子，与不同阴离子结合制备了一系列功能型离子液体，并将其应用于模拟油品的萃取、萃取氧化脱硫，对比了各离子液体直接萃取，萃取氧化体系对油品中含硫化合物的氧化萃取能力，并选取了几种脱硫效果较好的离子液体对抚顺石化公司石油二厂催化裂化汽油和柴油进行实际脱硫效果测试。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：正辛烷（分析纯，天津博迪化工股份有限公司）；噻吩（分析纯， 国药集团化学试剂有限公司）；N-甲基咪唑（分析纯，Alfa Aesar）；溴代烷烃（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸氢钠，四氟硼酸钠，六氟硼酸钠，硫酸乙酯钠，三氟代醋酸钠，磷酸二氢钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；催化裂化柴油(中国石油抚顺石化公司石油二厂)；汽油（中国石油抚顺石化公司石油二厂）仪器：DF-I 集热式磁力加热搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；WK-2D微库伦综合分析仪（江苏江分电分析仪器有限公司）；电子天枰（上海天平厂，精度0.000 1 g）；YRE-2020型旋转蒸发器（巩义市予华仪器有限责任公司），DZF-6210型真空干燥箱（中新医疗仪器有限公司）。

1.2 离子液体的合成

本文通过两步合成法[7]，按照如下反应方程式合成了8种含有不同阴离子的烷基咪唑类离子液体。

1.2.1 烷基咪唑溴盐的合成

取0.1 mmol的N-甲基咪唑和0.15 mmol的溴代烷烃于50 mL的圆底烧瓶中，在35～40 ℃条件下磁力搅拌反应1 h，溶液出现浑浊，将温度升至70 ℃，连续回流48 h后降至室温。加入1:5的乙腈和乙酸乙酯混合溶液进行重结晶操作3次，之后真空干燥数小时得到白色或浅棕色溴盐晶体。

1.2.2 目标离子液体的合成

将得到的溴盐晶体与NaY按摩尔比1︰1.2的比例混合于50 mL的圆底烧瓶中，加入适量丙酮做溶剂，室温下油浴加热回流48 h，反应结束后，过滤除去NaBr以及过量的钠盐反应物，然后将滤液经旋转蒸发仪旋转蒸发除去丙酮溶剂。所得离子液体在85 ℃条件下真空干燥24 h，然后再放入含有P2O5的干燥器中避光保存。

1.3 离子液体脱硫实验

1.3.1 模型油的制备

将噻吩和正辛烷按照体积比为1︰500的比例配成模型油，计算其中硫含量为1 146 μ g/g。

1.3.2 直接萃取法

向单口圆底烧瓶中加入1 mL离子液体和25 mL模型油于30 ℃条件下搅拌1 h，搅拌速率700 r/min。室温静置1 h，待分层后，用胶头滴管吸取上层油样进样。

1.3.3 氧化萃取法

方法一：向单口圆底烧瓶中依次加入离子液体1 mL 、模型油（或汽、柴油）25 mL、35%的H2O2溶液1 mL，于30 ℃条件下搅拌1 h，搅拌速率700 r/min。室温静置1 h，待分层后，用胶头滴管吸取上层油样进样。

方法二：向单口圆底烧瓶中依次加入离子液体1 mL、模型油25 mL、35%的H2O2溶液和冰醋酸各1 mL，于30 ℃条件下搅拌1 h，搅拌速率700 r/min。室温静置1 h，待分层后，用胶头滴管吸取上层油样进样。

1.4 油品中硫含量的测定

硫含量均采用WK-2D微库仑综合分析仪分析测定，微库仑分析仪为液体微量进样，汽化段700℃，燃烧段 800 ℃，稳定段 600 ℃。根据测得的总硫含量计算脱硫率，脱硫率=(C0- C1)/C0×100% ，其中，C0为油品中初始硫浓度，C1为氧化反应汲取结束后油品中残余的硫浓度。

1.5 离子液体的回收

由于在脱硫实验中，离子液体与模型油形成清晰的双相体系，反应后通过倾倒的方式可将离子液体与模型油相分离，离子液体相进一步通过蒸馏、在85 ℃条件下真空干燥数小时以除去含硫化合物、水分及其他杂质后得以回收。

2 结果与讨论

根据文献报道，咪唑型离子液体稳定性随着烷基碳链的增长而增高，而其黏度也随之增加，含有正丁基的离子液体一般具有较好的稳定性以及适中的黏度，因此本文以1-丁基-3-甲基咪唑为阳离子，组合不同酸根阴离子制备了一系列功能型离子液体。为了考察不同离子液体的脱硫效果，我们分别采用直接萃取法，以H2O2和冰醋酸为氧化剂在不同剂油比条件下，氧化萃取法对模拟油品进行脱硫效果研究。在此基础上选取了脱硫效果较好的阴离子硫酸氢根的离子液体，进一步制备了碳链长度不同的烷基咪唑型硫酸氢盐离子液体，考察了碳链长度对脱硫效果的影响。

2.1 离子液体阴离子对脱硫效果的影响

图1显示了含有不同阴离子的离子液体针对模拟油品，分别采用直接萃取、H2O2氧化萃取以及H2O2与冰醋酸双重氧化萃取的脱硫效果。结果表明，在剂油比为1︰25、30 ℃条件下采用直接萃取法进行脱硫时，各离子液体脱硫率均在40%以下，说明离子液体不能高效的萃取模型油中的噻吩。而当在体系中加入等量的氧化剂H2O2时，大多数离子液体脱硫效果显著提高。这是由于加入H2O2后，H2O2将模型油中的噻吩氧化成了砜类化合物，从而增大了含硫化合物的极性，因此在离子液体中的溶解度有所增大，脱硫率提高。其中强酸性的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体脱硫率达到80%以上，其次是磷酸二氢盐以及三氟代醋酸盐类离子液体，而酸性较弱的四氟硼酸盐以及六氟磷酸盐类离子液体脱硫效果相对较差。这说明离子液体阴离子的酸性对脱硫效果具有较大影响，酸性越强，脱硫率越高。

图1 1-丁基-3-甲基咪唑类离子液体对模拟油品的脱硫效果Fig.1 Desulfurization rate of model oil with 1-butyl-3-methyl imidazolium based ILs

由于在剂油比为1︰25条件下，多数离子液体仅得到较低的脱硫率，因此在保持剂油比不变的条件下，同时加入与H2O2等量的冰醋酸，考察双重氧化剂存在条件下的脱硫效果。实验表明，加入冰醋酸后，脱硫率大幅度提升，在IL︰Oil︰ H2O2︰

CH3COOH=1︰25︰1︰1，温度为30 ℃条件下，大多数离子液体达到90%以上。

2.2 烷基碳链长度对脱硫效果的影响

在上述实验中作者发现硫酸氢盐类离子液体在剂油比为1︰25条件下，已经显示了较高的脱硫率，展示了潜在的应用前景，因此有必要对其进行进一步细致的脱硫实验研究。

在本文中笔者选取了烷基含有不同碳数的3种离子液体，研究了烷基碳链的长度对脱硫率的影响。实验表明，在相同实验条件下，离子液体对模型油的脱硫率随着碳数增加而增大（见图2）。

图2 碳链长度对脱硫效果的影响Fig. 2 Effect of the carbon chain length on desulfurization rate

实验中笔者发现，当烷基碳链>9时，离子液体呈固体状，脱硫反应需要在加热50 ℃以上条件下进行，这将加快氧化剂H2O2的分解速率，而且导致反应成本提高。含有7个碳的离子液体在常温下呈现液态，而且具有较好的稳定性，较低的粘度，氧化萃取实验在较低剂油比条件下,显示了显著的脱硫效果，因此可作为一种高效的燃油脱硫剂应用于工业生产中。

2.3 硫酸氢盐离子液体在实际油品中的应用

在如上实验研究基础上，选取了1-丁基-3-甲基硫酸氢盐以及1-庚基-3-甲基硫酸氢盐为萃取剂，考察了两种离子液体对抚顺石化公司石油二厂生产的汽油、柴油的脱硫能力。通过微库仑仪测试得到汽油的初始含硫量为86 mg/kg，柴油的初始含硫量为1 496 mg/kg。结果表明，在剂︰油︰氧化剂=1︰25︰1时，在30 ℃条件下两种离子液体对汽油、柴油的一次脱硫率在80%以上，其中1-庚基-3-甲基硫酸氢盐对汽油一次脱硫后硫含量达到10 mg/kg左右，基本达到欧V标准(表1)。

表1 [C4MIM]HSO4和[C7MIM]HSO4厂汽、柴油的脱硫率Table 1 Desulfurization rates of FCC gasoline and diesel with [C4MIM]HSO4 and [C7MIM]HSO4

3 结 论

本文通过两步合成法制备了多种含有不同阴离子的烷基咪唑型离子液体，研究了离子液体不同阴离子以及阳离子碳链长度对脱硫效果的影响，结果表明强酸性的硫酸氢盐类离子液体在室温下深度脱硫效果最佳，可以满足国内以及国际上对于燃料油中硫含量的要求。该研究为燃料油的脱硫工艺提供了新的方法与思路，具有良好的工业前景。

［1］Magne-Drisch Julia, Picard Florent. Process for desulfurization of gasoline: US, 20050061711 [P].2005.

［2］ 郇维芳，欧阳福生. FCC 汽油脱硫降烯烃技术最新进展[J]. 工业催化, 2004, 12(8):6-10.

［3］ 涂先红，方向晨，赵乐平. FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术进展[J]. 当代化工. 2006,35(2): 114-117.

［4］ 张锁江，吕兴梅等. 离子液体-从基础研究到工业应用[M]. 北京：科学出版社, 2006.

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［6］ Esser J, Wasserscheid P, Jess A. Deep desulfurization of oil refinery streams by extraction with ionic liquids[J]. Green chemistry, 2004,3(2):316-322.

［7］ Zhang S, Zhang Q. Zhang Z C. Extractive desulphurization and denitrogenation of fuels using ionic liquids[J]. Industrial&Engineer Chemistry Reseach, 2004,43(2): 614-622.

Extractive and Oxidative Desulfurization of Fuels by Using Task-specific Ionic Liquids

WANG Chang-dong1，WU Su2，FENG Zhen-xue1，SUN Shu-ying1
（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113008, China；
2. Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-Energy Co.,LTD., Liaoning Anshan 114044，China）

A series of different anion based N-methyl imidazolium ionic liquids (ILs) were synthesized. Using ILs as extractant, 35% H2O2and CH3COOH as oxidant, desulfurization effects of model oil and true oil (gasoline and diesel) were investigated. The results indicate that acidity of ILs and carbon chain length of the imidazolium cation have obvious effect on sulfur removal;the hydrosulfate ILs with strong acidity and long carbon chain has good desulfurization effect for model oil and true oil under IL︰Oil︰H2O2= 1︰30︰1 at 30 ℃, desulfurization rate of model oil is above 90% and desulfurization rate of true oil (gasoline and diesel) is above 80% , sulfur content in gasoline is decreased to about 10 mg/kg, which has reached to Euro V standard.

Ionic liquids; Oxidative desulfurization; Extraction; Thiophene

TE 624

A

1671-0460（2012）02-0111-03

国家自然科学基金，项目号： 21071073

2011-12-21

王昌东（1968-），男，辽宁抚顺人，高级工程师，硕士学位，1990年毕业于抚顺石油学院石油加工专业，研究方向：炼油化工技术管理。E-m ail：wangcd@petrochina.com.cn，电话：024-52600221。