苯直接氧化制苯酚反应产物分布测定方法的研究

孙婷婷，马 波，程仲芊，崔永刚，秦 波，张喜文，孙万付

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

苯直接氧化制苯酚反应产物分布测定方法的研究

孙婷婷1,2，马 波1，程仲芊2，崔永刚1,2，秦 波2，张喜文2，孙万付2

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

研究以气相色谱测定苯直接氧化制苯酚反应后产物分布的方法，考察并优化了色谱分析条件。结果表明最佳色谱分析条件为：汽化室温度290 ℃、检测器温度320 ℃、升温速率5.0 ℃/min、载气流速2.0 mL/min、分流比120∶1、进样量为1 µL。采用外标法定量，标准样品的回收率在95%～105%，重复性最大相对标准偏差为1.62%。

苯氧化；苯酚；气相色谱；外标法

苯酚是一种重要的基本有机化工原料，在炼油、医药、农药、合成纤维、合成橡胶、塑料、香料、涂料、助剂和染料等工业中有着重要的用途[1]。苯酚可以用来生产苯胺、酚醛树脂、水杨醛、烷基酚、双酚A、五氯酚、己内酰胺、苦味酸和己二酸等化工产品及中间体。此外，还可以用作实验试剂、溶剂和消毒剂，因此苯酚有着巨大的市场需求。

以钛硅分子筛作为催化剂，过氧化氢为氧化剂催化苯直接羟基化制苯酚反应体系具有独特的优势，该反应条件温和，主产物选择性高，副产物为水，对环境无污染，工艺过程安全简单等优点引起人们的广泛关注及研究[2-4]。选择一种合适有效的方法准确分析苯直接氧化制苯酚反应产物的分布对进一步研究该催化氧化体系具有重要的意义。本文用外标法测定以改性处理[5,6]的TS-1钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂催化苯氧化制苯酚反应产物分布，并对测定结果的准确度和重复性进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：SHT型数显恒温电加热套（山东华鲁电热仪器有限公司）；S312数显恒速搅拌器（上海申生科技有限公司）；BT100-2J蠕动恒流泵（保定兰格恒流有限公司）；TDL-5离心分离机； Agilent GC 6890 型气相色谱仪

原料与试剂：铵盐改性TS-1（自制）、苯、苯酚、乙醇、苯醌、苯二酚、过氧化氢（30%，质量分数）均为分析纯，蒸馏水（实验室自制）。

1.2 苯氧化反应过程

苯氧化反应在带有恒速搅拌器的500 mL三口烧瓶中进行，反应器置于恒温电加热套中。按反应设计的条件向三口烧瓶中加入一定量改性处理的钛硅分子筛催化剂，苯，蒸馏水，开启磁力搅拌并升温。当温度升至60 ℃后，用蠕动恒流泵将过氧化氢加入到反应体系中，开始反应，恒温反应6 h。反应结束后反应液用离心机分离，静止分层得到油相和水相样品，将所得到的样品进行色谱分析。

1.3 样品分析

样品经自动进样器引入到气相色谱的汽化室汽化后，由载气带到色谱柱中进行分离，分离后的样品进入检测器进行检测，通过外标曲线法进行定量。

2 分析方法

2.1 定性分析方法

对照标准物质的保留时间与样品中各组分的保留时间，对样品中各组分定性分析。

2.2 定量分析方法

气相色谱定量方法[7-9]有归一化法、内标法、外标法。归一化法要求样品中所有组分必须均能流出色谱柱，峰与峰之间分离良好，对检测器的线性要求较高。内标法定量精确但操作繁琐费时，每次分析都要对内标物和样品量进行精确称量。苯氧化反应产物分为油相和水相，选择合适的内标物较困难。外标法定量准确，操作简单、快速。因此采用外标曲线法的定量方式测定苯氧化产物分布。

3 结果与讨论

3.1 苯直接氧化制苯酚色谱最佳分析条件

外标曲线法测定苯直接氧化制苯酚产物的最佳色谱分析条件见表 1。

表 1 气相色谱最佳操作条件Table 1 The optimum operating condition of gas chromatography

3.2 定性分析

苯氧化反应产物有苯酚、苯醌以及苯二酚。用乙醇配制苯、苯酚、苯醌以及苯二酚的标准样品溶液，根据已确定的色谱条件分析上述标准样品，进行样品的定性。依据各产物的保留时间确定位置（表2）。

表2 气相色谱确定的苯氧化反应中各产物的保留时间Table 2 The reservation time of products in the oxidation of benzene by GC

3.3 定量分析—标准样品溶液配制及外标曲线建立

准确称取苯氧化各产物标准样品置于测试瓶中，用乙醇溶剂配制成不同样品含量的标准溶液。分别将配制的所有标准样品溶液从低浓度到高浓度依次进样分析，记录各自的峰面积。

根据测得的数据，以标准样品浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线见图1-4，外标工作曲线呈良好的线性，回归方程用y=k x+b进行关联。对于苯、苯酚、苯醌、苯二酚的回归方程参数及相关系数列于表 3。

表 3 外标工作曲线方程回归参数Table 3 Equation regression parameters of external standard working curve

3.4 样品的加标回收

通过测定苯氧化产物中苯酚的加标回收率来测试外标法的准确性。向已知苯酚含量的标准样品溶液中分别精密添加一定量的苯酚对照品，在最佳色谱条件下进样分析，测得苯酚的回收率即准确度见表4，结果表明苯酚的回收率基本上在95%～105%之间，标准偏差为1.94%，说明分析方法比较可靠。

表4 样品回收率实验（质量分数）Table 4 The tests of recoveries（Mass fraction） %

图1 外标法苯的标准曲线Fig.1 External standard curve of benzene

图2 苯酚的外标曲线Fig.2 External standard curve of phenol

图3 苯二酚的外标曲线Fig.3 External standard curve of hydroquinone

图4 苯醌的外标曲线Fig.4 External standard curve of BQ

3.5 方法的重复性

为了研究实验的重复性，对苯酚的标准样品溶液进行重复性考察。考察结果见表5。从表5的结果可以看出外标法测定苯酚含量的最大相对偏差为1.62%，说明实验的重复性较好，精密度较高。

表5 样品的重复性考察结果 （质量分数）Table 5 Reproducibility of experimental results （Mass fraction） %

3.6 实际样品的测定

对苯氧化制苯酚反应过程制得的待测样品进样分析，测定苯氧化制苯酚各产物含量，结果见表6。从表中的结果可以看出，实际样品测量值的最大标准偏差为1.74%，此误差在可接受的范围内，能够满足分析测定要求。

表6 实际样品的测定 （质量分数）Table 6 Analysis of real samples %（Mass fraction） %

4 结 论

（1）采用Agilent GC 6890 型气相色谱仪，以外标曲线法对苯直接羟基化制苯酚反应后溶液中的物质进行定量分析。通过绘制外标曲线，确定各物质的线性方程，相关系数为0.999 9，外标工作曲线呈良好的线性。

（2）样品的回收率实验表明该方法的回收率在95%～105%之间，重复性最大相对标准偏差为1.62%，该分析方法准确可靠、重复性良好。实际样品测量值的最大标准偏差为1.74%，该差值较小满足分析测定要求。

（3）采用外标曲线法分析测定，准确性及精密度较高，操作简单，可对大批量试样的快速分析。此法的建立为苯氧化制苯酚产物分析提供了一种有效地分析方法，对进一步研究TS-1分子筛/H2O2体系催化氧化苯制苯酚具有重要的意义。

［1］髙肖汉.苯环羟基化催化剂的研究[D]. 大连: 中国科学院大连化学物理研究所, 2006.

［2］徐亚荣, 徐新良, 任立华, 等. TS-1分子筛在过氧化氢氧化苯制苯酚反应中的催化性能研究[J]. 化工科技, 2007, 15(6): 28-32.。，

［3］Thangaraj A, Kumar R, Ratansmy P. Direct catalytic hydroxylation of benzene with hydrogen peroxide over titanium-silicalite zeolites [J]. Applied Catalysis, 1990, 57: L1-L3.

［4］Asim Bhaumik, Priyabrata Mukherjee, Rajiv Kumar1, et al.Triphase Catalysis over Titanium Silicate Molecular Sieves under Solvent-free Conditions I. Direct Hydroxylation of Benzene [J]. Catalysis,1998, 178:101-107.

［5］于晓东, 卢冠忠, 曹钢, 等. TS-1分子筛催化氧化性能的研究Ⅲ.焙烧温度、预处理剂与溶剂对苯羟基化的影响[J]. 石油化工, 2002, 31 (9): 708.

［6］黄奠坤, 张珩, 詹光, 等.TS-1分子筛催化苯羟基化制苯酚的研究[J].武汉大学学报，2008,30(3):25-30.

［7］孙毅坤.气相色谱速查手册[M]. 北京：人民卫生出版社，2011：268-277.

［8］李华, 张珍, 郭峰, 等.气相色谱外标定量法分析异丙硫醇含量[J].化学试剂,2008，30(11):826-828.

［9］王华兰.气相色谱法测定苯中噻吩含量[J]. 山东冶金,2008 ,30(5):60 -63.

Study on the Measuring Method for Reaction Product Distribution of Direct Oxidation of Benzene to Phenol

SUN Ting-ting1,2，Ma bo1，CHENG Zhong- qian2，CUI Yong-gang1,2，QIN bo2，ZHANG Xi-wen2，SUN Wang-fu2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

The external standard method for determining the reaction product distribution of direct oxidation of benzene to phenol was studied by using gas chromatography. And the gas chromatographic conditions were optimized. The experimental results show that the optimal chromatographic conditions are as follows: the vaporizer temperature 290 ℃, the detector temperature 320 ℃, the heating rate 5 ℃/min, the flow rate of carrier gas 2.0 mL/min, the split ratio 120:1, and the injection volume 1 µL. The standard sample recovery rate is 95% ~105% basing on the external standard method. The maximum relative standard deviation of repeatability is 1.62%.

Benzene oxidation; Phenol; Gas chromatography; External standard method

TQ 243

A

1671-0460（2012）10-1018-03

2012-07-25

孙婷婷（1986-），女，山东临沂人，在读硕士研究生，2010年毕业于齐齐哈尔大学化学工程与工艺专业，研究方向：从事分子

筛材料及催化研究。E-mail：stt2006@163.com。

马波（1958-），女，教授，博士，主要从事新型催化剂应用研究。E-mail：Mb@lnpu.edu.cn，电话：024-56860808。