润滑油基础油非临氢脱氮技术研究

李 迪，谭 璐，赵明飞，刘宝玉，王 雷

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

润滑油基础油非临氢脱氮技术研究

李 迪，谭 璐，赵明飞，刘宝玉，王 雷

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

用预处理后的树脂D61、D001和D72对润滑油基础油进行树脂吸附脱氮，通过对温度、树脂使用量、吸附搅拌时间等重要参数的考察选出吸附脱氮效果最好且油品收率较高的树脂，即所选取的3种树脂中，型号D72的树脂脱氮效果最好，其次是型号D001，D61型号树脂脱氮效果最不理想。

润滑油基础油；树脂；氮化物；脱氮

氧化安定性是润滑油基础油的重要指标之一，它影响油品的使用寿命和高温性能，一直为人们所重视。影响润滑油基础油氧化安定性的因素很多，一般认为其中的多环芳烃、胶质、含氮化合物尤其是碱性含氮化合物均有显著不良影响。多年研究普遍认为含硫化合物油品氧化起到抑制作用, 即正作用; 而含氮化合物尤其碱性氮化合物对氧化起到促进作用, 即负作用[1-4]。因而，氮化物的存在，尤其是碱性氮化物能促进油品中自由基的产生和发展,加速了油品颜色变深, 质量变差。降低油品中碱性氮化物的含量对润滑油基础油氧化安定性及油品质量有极为重要的意义。

目前脱氮方法主要有加氢精制[5-7]和非加氢精制等，加氢精制工艺的产品安定性好，但需要大量的氢来源，故设备成本和操作费用略显过高。因而非加氢精制显然成了可以节省成本的有效途径。非加氢精制可主要分为酸碱精制，吸附精制[8,9]，溶剂精制，络合萃取精制，微生物脱氮等[10]。

本实验采用树脂吸附脱氮法对润滑油基础油进行脱氮。采用的树脂具有大比表面积、大空隙率、强酸性和大孔径特点，具有不同强度分布的酸性中心, 以增加选择脱氮的能力[11]。所用树脂可通过洗脱再生。实验对润滑油基础油进行树脂吸附脱氮法进行详细的分析，分别分析了树脂用量、搅拌时间以及温度等参数对脱氮率与收率的影响，得出在本实验中的最佳脱氮条件以及最佳脱氮树脂。

1 实验部分

1.1 实验仪器、原料和试剂

1.1.1 实验仪器

鼓风烘箱（CS101-2E，重庆四达实验仪器有限公司）；加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司）；电子天平（YP10002，上海光正医疗仪器有限公司）；铁架台；量筒；酸式滴定管；药匙；容量瓶；胶头滴管；玻璃棒；分液漏斗；圆底烧瓶；锥形瓶；烧杯；温度计。

1.1.2 实验原料和试剂

实验原料及试剂如表1。

1.2 树脂吸附脱氮法的实验路线

实验路线如图1。

图1 实验路线Fig.1 The experiment routine

表1 实验原料及试剂Table 1 Experimental materials and Reagents

1.3 碱性含氮化合物测量方法

采用SH/T 1162-1992方法进行油品脱氮前后的碱氮测定。

式中：x―氮的脱除率；

wo、wt―树脂吸附前后样品中氮的质量分数。

1.4 树脂的预处理

预处理的目的是去掉树脂中的杂离子，使处理后的树脂达到稳定吸附状态。经过预处理的树脂可通过酸或碱的处理转变为指定的理想类型[10]。

1.4.1 树脂吸附

v打开加热磁力搅拌器电源，预先设定实验所需加热磁力搅拌器的设定温度，用电子天平称取于在锥形瓶中加入减二线油和一定量的甲苯对减二线油进行稀释。然后称取一定量处理后的树脂加入锥形瓶中，密封好瓶口放入加热磁力搅拌器中。设定所需的设定转速，开始加热搅拌。达到指定时间后取出锥形瓶，蒸馏出甲苯后，测定得到树脂吸附脱氮后的油品的碱性氮含量，计算油样的脱氮率和收率。1.4.2 树脂洗脱

用二乙胺-乙醇溶液（体积比为2:3）洗脱使用后的树脂，按0.05 g树脂用20 mL二乙胺-乙醇溶液的比例洗脱。

2 结果与讨论

2.1 温度对脱氮率和收率的影响

分别选用三种树脂D72、 D001和 D61进行脱氮吸附实验，吸附温度为40, 60, 80, 90 ℃，树脂用量4 g，减二线油4 g，甲苯8 g，搅拌时间1 h，搅拌强度30 r/min。结果如(图2)。

从实验结果可以看出，在相同的吸附温度时，随着温度的升高，分子运动加快，减二线油和树脂之间的传质效果变好，有利于物理吸附，从而使脱氮效果得以改善，脱氮率提高。但随着温度的升高，化学吸附反应增大，由于化学吸附反应是放热的，温度升高使化学平衡吸附量降低。

图2 温度对树脂脱氮率的影响Fig.2 Effect of temperature on denitrification rate of resins

树脂D72在吸附温度低于80 ℃，树脂D61、D001吸附温度低于60℃时，以物理吸附为主；树脂D72在吸附温度高于80 ℃时，树脂D61、D001吸附温度高于60 ℃时，化学吸附为主以后。综合考虑平衡吸附量和温度升高所带来的影响，树脂D72最佳吸附温度为80 ℃，树脂D61与树脂D001的最佳吸附温度都是60 ℃(图3)。

通过实验结果可以看出，三种树脂吸附后的收率的趋势都是随着温度的逐渐升高，收率则有所下降。这是由于随吸附温度的升高，所有分子的物理吸附量都加大，烃类分子亦能吸附在树脂上，使油品收率下降。因此，在选用吸附温度时，也必须考虑收率的影响。

图3 温度对收率的影响Fig.3 Effect of temperature on yield

2.2 树脂用量对脱氮率与收率的影响

为了考察树脂用量对脱氮率与收率的影响，分别在同一实验条件，改变树脂用量的情况下进行观察，实验条件如下：减二线油4 g，甲苯8 g，搅拌时间1 h，温度60 ℃，搅拌强度30 r/min，分别取3种树脂1，2，4，5 g。脱氮结果如图4。

实验表明，在同一条件下，3种树脂吸附脱氮率都随着树脂用量的增加而提高。在树脂使用量小于4 g时，3种树脂脱氮率的增加幅度明显，大于4 g后，增加幅度几乎没有，这是因为随着树脂使用量的增加，树脂吸附量接近饱和，趋于不变，即使用4 g树脂可以达到吸附的平衡。

图4 3种树脂用量对脱氮率的影响Fig.4 Effect of dosage of three types resins on denitrification rate

树脂使用量4 g以上即是树脂过量，脱氮率几乎不会再有所增长。因此3种树脂的最佳使用量都是4 g。从吸附结果看，D72树脂的脱氮效果最好，其次是树脂D001。

而树脂D61脱氮效果要略低于另外两种树脂(图5)。

图5 3种树脂的用量对收率的影响Fig.5 Effect of dosage of three types resins on yield

实验表明，随着树脂用量的增加，油品的收率呈下降趋势，3种树脂都是如此。最主要的原因是：树脂颗粒很小，其表面积大，且树脂的吸附性好，而油品具有一定粘度，附着在树脂表面，在过滤过程中，为了降低油品损耗，向已过滤后，留有树脂的漏斗中滴甲苯进行冲洗，二次过滤，但仍然在树脂微孔中吸附一定量的油品，所以树脂使用越多，油品收率越低。其中使用D72树脂收率最好，其次是D001树脂，D61树脂收率最差。

2.3 搅拌时间对脱氮率与收率的影响

为了考察搅拌时间对脱氮率与收率的影响，我们用3种树脂分别在其它实验条件不改变，仅改变搅拌时间的情况下进行考察对比。分别取3种树脂各4 g，减二线油4 g，甲苯8 g，温度60 ℃，搅拌强度30 r/min。搅拌时间分别取0.5，1，1.5 h。反应结果如图6。

图6 搅拌时间对脱氮率的影响Fig.6 Effect of stirring time on denitrification rate

实验结果表明：搅拌0.5 h至搅拌1 h，脱氮率有较大幅度的增加，但1 h后，脱氮率几乎没有太大变化，这说明搅拌0.5 h时间较短，树脂吸附还没有结束，直至1 h时，树脂吸附达到一种平衡，继续加大搅拌时间，脱氮率也几乎没有增长。其中油品使用树脂D72的脱氮效果最好且脱氮速度较快，其次是树脂D001，使用树脂D61的脱氮效果最不好(图7)。

图7 搅拌时间对收率的影响Fig.7 Effect of stirring time on yield

结果表明，随着搅拌时间的延长，油品的收率大体呈下降趋势，分析整个实验过程，原因在于：随着时间的延长，理想组分也会吸附到树脂上，时间越长树脂吸附的理想组分越多。

实验表明：使用树脂D72的脱氮效果要明显高于另外两种树脂，使用树脂D001比树脂D61的脱氮效果略好一些。油品的收率也是如此，但当温度越来越高，树脂使用量越来越多，反应时间的延长，油品收率则主要取决于外在的实验条件，树脂的通性。树脂型号对其影响则相对不大。3种树脂最佳吸附条件及脱氮率、收率见表2。

表2 3种树脂最佳吸附条件Table 2 The best conditions for adsorption

2.4 树脂的洗脱效果

这里以脱氮效果最好的树脂D72为例，洗脱后，从外观上几乎与脱氮之前的树脂无异，但洗脱剂用量大，重新活化后效果比较不错。采用树脂D72的最佳实验条件，结果如表3。

表3 实验结果Table 3 The results

3 结 论

本实验对树脂吸附脱氮法进行研究，通过对反应条件的考察，得出以下结论：

树脂吸附脱氮效果最好的是树脂D72，其次是树脂D001，最差是树脂D61。树树脂D72吸附脱氮的最佳条件是：减二线油4 g，树脂用量4 g，甲苯8 g，搅拌时间1 h，搅拌温度80 ℃，搅拌强度30 r/min，脱氮率为72.06%，收率为82.30%。

［1］陈月珠，周文勇，周亚松，等.润滑油基础油中含氮化合物对其化安定性的影响[J].石油学报（石油加工），2000,16（3）：58-63.

［2］Joe Rousmaniere.Group I base oil decline in North America[J]. Lubricants World,2000(11):14-16.

[3] Julie L Grisham. EPA’s sulfur rule sparks debate[N].C&EN, 2000-06-07(21-22).

［4］Dugout D C M ，Schneider M ，H utter R ，et a1．Titaniasilica mixed oxides．Ⅳ．Influence of Ti content and aging on struc—tural and catalytic properties of aerogels[J]．Journal of Catalysis，1996,161(2)：651-658.

［5］刘洪涛.润滑油基础油非加氢脱氮技术研究开发进展[J].润滑油，2002,17（1）：34.

［6］万银坤，祖德光.硫化合物及氮化合物在润滑油氧化过程中的作[J].石油炼制与化工，1995,26（6）：23-27.

［7］颜家保，邹雄，夏明桂.催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除[J].石炼制与化工，2005(3)：25-28.

［8］陈文燕, 陈永立, 张海兵,等,石油产品非加氢脱氮技术对比分析[J].精细化工进展，2007( 11) :35-38.

［9］胡阳; 曹萍; 王雷; 孟妍; 徐昊; 郭子耕. 页岩油馏分油非加氢脱氮技术研究[J].化学工业与工程,2011(1):62-64.

［10］周亚松，陈月珠，林世雄.润滑油基础油中硫、氮化合物的氧化性能研究-II硫、氮化合物对氧化性能的影响[J].石油学报（石油加工），2000,16（3）：58-63.

［11］钱庭宝.离子交换剂应用技术[M]. 天津:天津科学技术出版社,1984.

Study on Non-Hydrogen Denitrification Technology of Lubricant Base Oil

LI-Di，TAN-Lu，Zhao Ming-fei，LIU Bao-yu，WANG-Lei
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The pretreated resins-D61, resins-D001 and resins-D72 were respectively used to adsorb nitrogen from lubricant base oil. Some important parameters including temperature, resin dosage and adsorption time were investigated in order to choose the best resins. The results show that, among them resins-D72 has the best nitrogen removal effect, the second one is resins-D001 and resins-D61 is worst.

Lubricant base oil; Resin; Nitride compound; Nitrogen removal

TE 624

A

1671-0460（2012）11-1163-04

2012-10-10

李迪（1991-），女，辽宁庄河人，现为辽宁石化大学石化学院学生，E-mail：lidi19910916@126.com。