一种偶氮类活性染料的合成及表征

周美芳，光善仪

（东华大学化学化工与生物工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）

一种偶氮类活性染料的合成及表征

周美芳，光善仪

（东华大学化学化工与生物工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海201620）

合成一种偶氮类活性染料，以硝基偶氮化合物作为非线性吸收母体，磺酸基团作为水溶性基团，亚胺基（-NH-）作为桥基基团，一氯均三嗪作为活性反应基团，设计合成了不对称的非线性活性功能染料，通过红外、核磁等手段表征了他们的结构。

活性染料；偶氮；有机合成

活性染料（reactive dye)也叫反应性染料，是一种分子中含有化学性活泼的基团，能在水溶液中与棉、毛等纤维反应形成共价键[1]的染料，具有较高的耐洗牢度。1956年ICI公司推出的二氯均三嗪型活性染料Procion标志着活性染料的问世，染料化学家将这种染料的出现作为染料发展新的里程碑[2]。这是由于过去的染料如酸性染料和直接染料等都是通过氢键、范德华力等分子间作用力使染料固着在纤维上，这些作用力较弱[3]，使染料染色牢度较差。活性染料的出现，使染料与纤维之间通过稳定的共价键结合，大大提高了染色织物的水洗、汗渍和摩擦等牢度性能[4]。

作为开发最早的一类活性染料，含氯均三嗪活性染料现在仍是活性染料中使用最多的一类。其最典型的染料结构包括一氯均三嗪(MCT)和二氯均三嗪(DCT)两类，可以与纤维素纤维、蚕丝纤维等以共价键结合，并具有色谱齐全[5,6]、色泽鲜艳[7,8]、生产简单、应用方便[9]、成本不高[10]等优点。

本文以偶氮为发色母体，磺酸基团作为水溶性基团，亚胺基（-NH-）作为桥基基团，一氯均三嗪作为活性基团设计合成了非线性功能活性染料，通过红外、核磁等手段表征了它的结构。

1 实验部分

1.1 试剂

所用试剂均为分析纯，购买后直接使用。

1.2 仪器

Nicolet8700 型傅里叶红外光谱仪(FT-IR, 美国Nicolet 公司，KBr 压片，4 000~400 cm-1，分辨率2 cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振测定仪(瑞士Bruker 公司)。

1.3 合成

合成路线如下所示：

1.3.1 M1的合成及表征

12.11 g（50 mmol）对硝基苯胺偶氮溶于400 mL丙酮中，在冰水浴中使溶液温度达到-5oC，然后加入9.22 g（50 mmol）三聚氯氰和6.30 g（75 mmol）NaHCO3，混合液在0~5oC下搅拌，TLC检测反应，原料消耗完全时停止反应，一缩反应结束。过滤，产物用少量丙酮洗，得产物16.77 g，产率86%。FTIR(KBr压片)cm-1:ν= 3 364 (NH), 1607 (Ar), 1 552, 1 342 (NO2), 1 449, 1 399 (三嗪).1H-NMR(d6-DMSO): δ11.58 (1H, s, NH), δ8.43~8.46 (2H, d,J=8.8 Hz, ArH), δ8.04~8.08 (4H, m, ArH), δ7.89~7.91 (2H, d,J=9.0 Hz, ArH).

1.3.2 C1的合成及表征

3.90 g（10 mmol）一缩产物加入300 mL丙酮和50 mL水的混合液中，加入1.73 g（10 mmol）对氨基苯磺酸和2.52 g（30 mmol）NaHCO3，加完后搅拌五分钟，缓慢升温到35oC，TLC检测反应（丙酮：正己烷=2：3），原料点消失二缩结束。反应液倒入水中沉降，乙酸钾盐析。得到固体4.34 g，产率79%。FTIR(KBr压片)cm-1:ν= 3 367 (NH), 1 558 (Ar), 1 558, 1 342 (NO2), 1 441, 1 410 (三嗪), 1 135 (磺酸盐),1H-NMR(d6-DMSO): δ10.43 (2H, s, NH), δ8.41~8.43 (2H, d,J=8.9 Hz, ArH), δ8.07~8.09 (2H, d,J=8.9 Hz, ArH), δ7.91~7.95 (4H, m, ArH), δ7.63~7.65 (2H, d,J=8.0 Hz, ArH), δ7.56~7.59 (2H, d,J=8.8 Hz, ArH).

2 结果与讨论

（1）M1的合成过程对温度十分敏感：温度过高，三聚氯氰水解的反应加剧，使其与染料母体的反应量减少，且M1也会发生水解，而不能进行下一步的反应；若温度过低，反应液会结冰，致使染料母体不能与三聚氯氰缩合。经过反复摸索，实验中M1的合成温度定为0~5oC。

（2）在合成C1时，三聚氯氰的第一个氯己经发生反应，第二个氯的活泼性相对来说比较惰性。因此，该反应的温度应该适当提高。但是，温度过高会引起活性基的水解。所以在实验中温度控制在30~40oC。

3 结 论

设计合成了一种偶氮类活性染料，选择了比较合适的合成路线，使合成反应的产率较高，并且用红外、核磁等方法对这些化合物进行了结构表征；合成的含硝基偶氮苯结构化合物分子为推拉电子结构[11]，具有良好的非线性吸收和非线性折射性能。

［1］宋心远, 沈煜如. 活性染料染色的理论和实践[M].北京: 纺织工业出版社, 1991.

［2］吴祖望, 董振堂, 卢圣茂,等. 近十年活性染料的技术进展-纪念活性染料开发五十年[J]. 染料与染色, 2004, 41: 1-13.

［3］黄昊飞. 含氟三嗪活性染料的研究[M]. 大连: 大连理工大学, 2010.［4］Lewis D M. Coloration in the next century [J]. Review of Progress in Coloration and Related Topics, 1999, 29: 23-28.

［5］Liu Z T, Yang Y, Zhang L, et al. Study on the performance of ramie fiber modified with ethylenediamine [J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 71: 18-25.

［6］Bahanri Z, Burkinshaw S M. A study of the dyeing of cotton with commercial dichlorotriazinyl reactive dyes [J]. Dyes and Pigments, 1995(2): 169-182.

［7］Rakhshinda P, Himadri P, Arundahai P. Reactive dyes [J]. Colourage, 2009, 56: 44-49.

［8］Sekar N, Sivakumar K. Bifunctional reactive dyes for cotton [J]. Colourage, 1993, 40: 41-47.

［9］Imada K, Harada N. Recent developments in the optimised dyeing of cellulose using reactive dyes[J]. Journal of the Society of Dyers and Colourists, 1992, 108: 210-214.

［10］Malik A. Demand for textile and clothing exports of Pakinstan [J]. Asian Textile Journal, 2000(9): 73-79.

［11］方敏, 徐洪耀, 光善仪,等. 偶氮苯侧链结构对聚丙烯酸酯三阶非线性光学性能影响[J]. 高分子学报, 2006(3): 443-449.

Synthesis and Characterization of an Azo-based Reactive Dye

ZHOU Mei-fang,GUANG Shan-yi
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology & State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymeric Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China）

Using azo compound as nonlinear chormophore, sulfonic acid group as water soluble unit, imido group as linked bridge and chlorotriazine as reactive active group, an unsymmetrical nonlinear functional reactive active dye was designed and synthesized. And its structure was characterized by FT-IR and 1H NMR spectra.

Reactive dye; Azo; Organic synthesis

O 625.65

A

1671-0460（2012）11-1180-02

2012-03-01

周美芳（1987- ），女，山东济宁人，在读硕士研究生，主要研究方向为有机合成，E-mail：zhmfshyy@163.com，电话：021-67792873。

光善仪（1963- ），副教授，E-mail：syg@dhu.edu.cn，电话：021-67792874。