蓝靛果汁维生素C热降解动力学的研究

郭庆启，张 娜，王 硕，王 萍，王振宇，3，*

(1.东北林业大学林学院，黑龙江哈尔滨150040; 2.哈尔滨商业大学食品科学与工程黑龙江省高校重点实验室，黑龙江哈尔滨150076; 3.哈尔滨工业大学食品科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150086)

蓝靛果汁维生素C热降解动力学的研究

郭庆启1，张 娜2，王 硕1，王 萍1，王振宇1，3，*

(1.东北林业大学林学院，黑龙江哈尔滨150040; 2.哈尔滨商业大学食品科学与工程黑龙江省高校重点实验室，黑龙江哈尔滨150076; 3.哈尔滨工业大学食品科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150086)

以新榨蓝靛果汁为试材，采用控制温度、避光、连续充氮气等方法探讨蓝靛果汁维生素C的热降解动力学，为深加工条件的优化控制及保质期的预测提供科学的依据。结果表明:蓝靛果维生素C对热不稳定，维生素C的降解过程符合一级动力学反应;通过蓝靛果汁维生素C的热降解速率常数和活化能(Ea)分析，结果表明:充氮气处理可以提高蓝靛果维生素C的稳定性，光照对蓝靛果汁维生素C降解的影响比氧气对蓝靛果汁维生素C降解的影响大。

降解，动力学，蓝靛果汁，维生素C

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

pHS－3C精密pH计 上海雷磁仪器厂; TU－1800SPC紫外分光光度计 北京普析通用; JYZ－B530榨汁机 九阳牌;TDL－5离心机 上海安亭离心机厂、SHB－95循环水真空泵 郑州杜甫仪器厂;所用化学试剂 均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 维生素C含量测定 2，4－二硝基苯肼法［11］。

1.2.2 蓝靛果维生素C热降解动力学研究 取蓝靛果汁300mL置于锥形瓶中，分别采取光照、光照通氮气和避光三种方式，并分别放置于50、60、70、80、90℃恒温水浴锅中加热，每隔1～1.5h从锥形瓶中吸取出35mL待测样置于试管中，迅速将其置于冰浴中进行冷却，氧化处理后立即进行维生素C含量的测定，平行实验三组。

1.2.3 降解动力学方程 食品中绝大多数的营养成分在贮藏加工过程中都会受到各种因素的影响而降解，这些成分发生降解反应的动力学模型基本上符合零级或一级动力学反应模型［12］，可用以下模型描述。式(1)为零级动力学反应模型，式(2)为一级反应动力学模型。

式(1)、式(2)中:f(c)－反应物在时间为t时刻的质量浓度，mg/mL;f(c0)－反应物在t=0时的质量浓度，mg/mL;t－反应时间，h;k－在相应贮藏条件下反应物降解反应相关速率常数。

当反应物消耗掉1/2时，即f(c)=f(c0)/2时，所需要的反应时间t1/2称为反应的半衰期

由式(1)得，零级反应的半衰期表示式为:

8.大力推动简政放权。认真贯彻落实党中央、国务院关于“放管服”改革部署要求，推进各地区各部门进一步简政放权、精简审批事项，激发民营企业经营活力和发展动力。会同有关部门在全国全面推开“证照分离”改革，进一步降低民营企业市场准入成本。

由式(2)得，一级反应的半衰期表示式为:

温度T对反应速率的影响集中反映在对速率常数k的影响上，阿雷尼乌斯(Arrhenius)在总结大量实验结果的基础上，提出了一则经验公式，称Arrhenius经验公式，即:

式中:A－“指前因子”，对于指定反应，A是与反应物质量浓度和反应温度均无关系的常数; Ea－“活化能”，有时也称为“阿雷尼乌斯活化能”，对于指定反应，Ea是既与反应物质量浓度无关，又与反应温度无关的常数;R－气体常数;T－绝对温度。

2 结果与讨论

2.1 温度、光照及氧气对蓝靛果维生素C热稳定性的影响

以50、60、70、80、90℃温度下热处理时间为横坐标，光照氧气、避光氧气和光照氮气三种条件下测定的维生素C质量浓度为纵坐标，绘制温度、光照及氧气对蓝靛果维生素C热稳定性的影响如图1～图3所示。

由图1～图3可知，蓝靛果汁在贮藏过程中，维生素C的稳定性与温度之间关联较大，当温度升到70℃时蓝靛果汁维生素C的降解速率明显增加，蓝靛果汁在不同贮藏条件维生素C降解的速率大小为光照氧气＞光照氮气＞避光氧气，说明光照对蓝靛果汁维生素C的降解影响比氧气对蓝靛果汁维生素C的降解影响大。

2.2 蓝靛果汁维生素C热降解动力学解析

2.2.1 反应级数的确定 假设本实验中维生素C降解符合零级或一级反应，根据实验数据由式(1)和式(2)计算蓝靛果汁热处理过程中维生素C在相应反应级数下的降解速率常数k，并进行线性回归分析，得相关系数，结果如表1所示。

图1 光照氧气条件下蓝靛果汁维生素C的质量浓度与时间的关系Fig.1 Relationship between VCconcentration and time under the light and oxygen exist condition

图2 避光氧气条件下蓝靛果汁维生素C的质量浓度与时间的关系Fig.2 Relationship between VCconcentration and time under the avoid light but oxygen exist condition

图3 光照氮气条件下蓝靛果汁维生素C的质量浓度与时间的关系Fig.3 Relationship between VCconcentration and time under the light and filling nitrogen condition

在一定温度条件下，通过比较相应反应级数下的反应速率常数k来推断降解反应的快慢，比较零级和一级反应的线性回归系数R2来推断反应级数，线性回归系数R2较高的说明反应符合此级数。由表1可知，不论是零级还是一级反应过程，蓝靛果汁在不同贮藏条件下维生素C的降解速率常数k随着温度升高，其对应的降解速率常数k都随之增大，说明蓝靛果维生素C的降解是一吸热反应，升高温度将促进反应的进行;当温度达到70℃时，三种条件下的维生素C降解速率常数明显增加，降解速率常数k的大小为光照氧气＞光照氮气＞避光氧气，说明充氮气可以抑制蓝靛果维生素C的破坏，但光照对蓝靛果汁维生素C的降解影响比氧气对蓝靛果汁维生素C的降解影响大。由表1可知，在温度为323K时，零级反应和一级反应的线性回归系数R2差别不显著，随着温度的升高，不同条件下的一级反应的回归系数R2要高于相应的零级反应，说明不论是在光照还是充氮气条件下，蓝靛果维生素C在贮藏过程中的降解过程均符合一级动力学反应。

表1 不同条件下蓝靛果维生素C降解的零级和一级反应速率常数及回归系数Table 1 Values of reaction rate constant and regression coefficient of zero and first order of VCin Lonicera edulis Turcz at different conditions

表2 蓝靛果汁维生素C热降解半衰期、活化能和指前因子Table 2 Half time，pre－exponential factor and activation energy of VCin Lonicera edulis Turcz

2.2.2 热降解动力学参数的确定 将Arrhenius经验

公式左右两边同时取对数可得

对维生素C一级反应速率常数的对数lnk与热处理的温度的倒数1/T做线性回归，由式(5)可知，由直线的斜率和截距分别求得反应的活化能Ea和指前因子A，具体参数数值如表2所示。

由Arrhenius方程得到的热降解活化能Ea可以认为是维生素C热降解时到达热降解能峰所需要吸收的热量，通常认为化学反应的活化能 E0为40～400kJ/mol，活化能E0越小，反应越易进行。当E0＜42kJ/mol，反应速率非常大，E0＞400kJ/mol，反应速率非常小。从表2可知，在常规光照有氧状态下蓝靛果汁维生素C的热降解活化能Ea值＜光照充氮气条件下的Ea值＜避光氧气条件下的Ea值，说明氮气可以对维生素C的热降解起到保护的作用，但光照对蓝靛果汁维生素C的降解影响比氮气对蓝靛果汁维生素C的降解影响大。2.2.3 动力学模型的建立及验证研究 根据蓝靛果汁在避光氧气、光照氮气、光照氧气条件下贮藏过程中维生素C质量浓度的变化，将式(2)两边取对数后和式(5)可得到蓝靛果汁在避光氧气、光照氮气、光照氧气条件下贮藏过程中维生素C降解一级动力学模型，即:

活化能Ea、指前因子A和R=8.314J/(mol·K)代入上式可得避光氧气条件下蓝靛果汁维生素C降解一级动力学模型:

光照氮气条件下蓝靛果汁维生素C降解一级动力学模型:

光照氧气条件下蓝靛果汁维生素C降解一级动力学模型:

式(8)为蓝靛果汁在避光氧气条件下的降解动力学模型，式(9)为蓝靛果汁在光照氮气条件下的降解动力学模型，式(10)为蓝靛果汁在光照氧气条件下的降解动力学模型，由以上3式，可以通过蓝靛果汁中维生素C的初始量和残留量计算出在避光氧气、光照氮气、光照氧气条件下贮藏期，也可以通过在避光氧气、光照氮气、光照氧气条件下贮藏时间推算出蓝靛果汁中的维生素C的残留量。

通过计算出的活化能和指前因子建立不同条件下的降解动力学模型，分别预测在293、303、313K下避光氧气、光照氮气、光照氧气条件下贮藏蓝靛果汁72h后维生素C的质量浓度及实测维生素C的质量浓度，结果表3所示。

对表3中的预测值和实测值进行相关性分析，避光氧气预测值和实测值的决定系数为0.9804，光照氮气预测值和实测值的决定系数为0.9739，光照氧气预测值和实测值的决定系数为0.9789，表明所建立的避光氧气、光照氮气、光照氧气降解一级动力学模型有效，为预测蓝靛果汁在不同贮藏条件维生素C的降解提供理论指导。

3 结论

3.1 实验研究证明，蓝靛果汁在贮藏过程中维生素C的降解符合一级动力学反应过程，贮藏温度对蓝靛果汁中的维生素C的降解速率有显著影响，贮藏温度升高，其降解速率明显增大。蓝靛果汁中的维生素C在70℃时对热作用更加敏感，因此在蓝靛果汁的加工工艺以及浓缩过程中应尽量避免70℃以上温度的长时间热处理，以提高蓝靛果汁的品质和营养价值。

表3 蓝靛果汁在不同储藏条件下维生素C的降解动力学模型验证Table 3 Verified results of the VCin Lonicera edulis Turcz degradation kinetics model equation under different storage conditions

3.2 通过降解过程的活化能、速率常数和回归系数表明，蓝靛果汁维生素C充氮气条件下的降解速度比有氧条件下慢，但光照对蓝靛果维生素C的破坏作用要强于氧气，因此对于蓝靛果汁类产品应尽量选择避光保存，以避免其营养成分损失。

3.3 由于蓝靛果汁富含花色苷类物质，因此对于常见的采用2，6－二氯靛酚法测定还原型维生素C含量不适合蓝靛果类颜色较深的材料，对于蓝靛果中的氧化型和还原型维生素C含量变化的动力学模型还有待于进一步的研究。

［1］焦岩，王振宇.蓝靛果花色苷超声波辅助提取优化及其降血脂作用［J］.中国食品学报，2010，10(2):52－59.

［2］包怡红，李文星，齐君君，等.提取条件对蓝靛果花色苷抗氧化活性的影响［J］.食品科学，2010，31(22):20－24.

［3］王光亚.食品成分表［M］.北京:人民卫生出版社，1998: 58－68.

［4］P iffaut B.Comparative degradation pathways of malvidin 3，5－digluco side after enzymatic and thermal treatments［J］.Food Chemistry，1994，21(5):115－120.

［5］辛修锋，于小林，胡卓炎，等.杨梅澄清汁及浓缩汁中花色苷热降解动力学的研究［J］.农业工程学报，2007，23(9): 251－255.

［6］励建荣，岑沛霖，Jovce D C.杨梅汁内花色苷热降解动力学研究［J］.科技通报，2002，18(1):1－5.

［7］徐清明，明霞，李秉超.榛子壳棕色素的提取及稳定性研究［J］.沈阳农业大学学报，2009，40(1):58－61.

［8］李莉蓉，张名位，刘邻渭，等.3种黑色作物种皮花色苷稳定性比较［J］.农业机械学报，2007，38(5):91－96.

［9］高愿军，郝莉花，张鑫，等.猕猴桃汁维生素C降解动力学的研究［J］.农业工程学报，2006，22(5):157－160.

［10］张静，曹炜，曹艳萍，等.红枣汁中维生素C热降解的动力学研究［J］.农业工程学报，2008，24(6):295－298.

［11］高愿军，高晗，郝莉花，等.山楂加工中还原型VC和氧化型VC含量变化的研究［J］.中国农业科学，2006，39(1): 206－209.

［12］王梦泽，薛少平，王佳，等.草莓浑浊汁维生素C降解动力学模型［J］.农业工程学报，2010，26(3):353－357.

Thermal degradation dynamic of vitamin C in lonicera edulis turcz juice

GUO Qing－qi1，ZHANG Na2，WANG Shuo1，WANG Ping1，WANG Zhen－yu1，3，*
(1.College of Forestry，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China;2.Key Laboratory of Food Science and Engineering of Heilongjiang Province，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China; 3.College of Food Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150086，China)

Took the fresh extraction lonicera edulis turcz juice as raw material，thermal degradation dynamic of vitamin C was discussed at the different temperatures，avoid light and continuous filling nitrogen conditions，for optimization controling the deep－processing conditions and providing the scientific basis for the shelf－life forecast.The result showed that the vitamin C in lonicera edulis turcz juice was unstable with heat treatment，which degradation was a first order degradation dynamic process.With the thermal degradation rate constant and activation energy(Ea)analyze showed that filling nitrogen treatment could increase the stability of vitamin C in lonicera edulis turcz juice，light was more effect than oxygen to the degradation of vitamin C.

degradation;dynamic;lonicera edulis turcz juice;vitamin C

TS255.44

A

1002－0306(2012)08－0179－04

蓝靛果忍冬(lonicera edulis turcz)是忍冬科忍冬属落叶灌木植物，果实为浆果，果汁为鲜艳的深玫瑰色，含有丰富的营养物质，具有较高的保健及药用价值［1］。蓝靛果风味独特、柔软多汁、营养丰富，适合加工果汁和果酒等产品［2］。蓝靛果中维生素C的含量较高，每100g鲜果中维生素C的含量达67.62mg［3］。维生素C是一种极不稳定的物质，温度、氧气、光线、pH等因素均可以导致其发生降解，目前通过改变光照和氧气条件进行花色苷稳定性的研究较多，励建荣［6］研究杨梅汁中充氮气可以明显提高杨梅汁内花色苷的稳定性，徐清明［7］通过棕色瓶避光对比研究表明避光可以减缓榛子壳棕色素的分解，李莉蓉［8］研究发现避光条件下3种黑色作物种皮花色苷的稳定性增强。有关食品在贮藏加工过程中的动力学研究在国内外报道较多，大多数都从动力学变化的角度研究食品品质的损失［4－6］。因此本文着重探讨了在避光和充氮气条件下，温度对蓝靛果汁中维生素C热稳定性的影响，计算蓝靛果汁维生素C在储藏过程中变化的动力学方程［9－10］，为深加工条件的优化控制及保质期的预测提供科学的依据。

2011－07－19 *通讯联系人

郭庆启(1978－)，男，在读博士，讲师，研究方向:天然产物化学。

黑龙江省哈尔滨市科技公关项目(2008AA6AN087)。