超声波辅助提取益母草中多糖过程的动力学模型

张金生，杨宏娟，李丽华，林 静，张小燕

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学石化学院，辽宁抚顺 113001）

超声波辅助提取益母草中多糖过程的动力学模型

张金生1，杨宏娟1，李丽华2，*，林 静1，张小燕1

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001；2.辽宁石油化工大学石化学院，辽宁抚顺 113001）

研究超声波辅助提取益母草中多糖的传质动力学过程并建立动力学模型。以益母草中多糖质量浓度为研究指标，以蒸馏水为提取剂。在不同时间和不同温度下对超声波辅助提取益母草中多糖过程的动力学和热力学参数的进行测定。在质量平衡方程的基础之上，建立超声辅助提取益母草中多糖过程的动力学模型，表观活化能（Ea）为2.611kJ/moL，指前因子（A）为0.0442min-1。并对模型的精确性进行科学的验证性实验，利用多糖质量浓度的实验值与模型的预测值进行线性拟合，其拟合直线方程的相关系数（R2）、偏差因子（BF）、根平方差（RMSE）分别为0.9991、0.9989、0.0058。结果表明，此模型能够较好地描述超声波辅助提取益母草中多糖的过程。

益母草，多糖，超声波，动力学模型

益母草（Leonurus Japonicus Houtt）为唇形科植物，是常用的中草药。益母草味辛、微苦、性微寒，归心、肝、膀胱经，具有活血调经、利水消肿、清热解毒之功效[1]。目前，对益母草化学成分的研究主要集中在生物碱和二萜类，而对益母草多糖研究较少。多糖不仅参与细胞识别、分子识别、生物体受精生长发育以及免疫过程，而且还发现其与炎症、自身免疫、肿瘤细胞的恶性转化等生理、病理过程密切相关[2]。近年来，对益母草多糖提取方法已有研究[3]，但对其动力学模型的研究未见报导。中药提取工艺主要靠日积月累的经验及反复实验的数据来确定，没有更好的理论作为依据，同时专门研究中药材的提取过程机理模型的很少，多糖的提取属于植物活性成分的提取，对提取过程动力学的研究有助于了解提取的微观机理，为提取过程的优化提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

益母草 购于抚顺市中草药店，经粉碎机粉碎，过60目筛，备用；葡萄糖、无水乙醇、苯酚、浓硫酸试剂等 均为分析纯。

超声波清洗器 天津市琛航科技仪器有限公司；可见分光光度计 上海达平仪器有限公司；粉碎机 武义屹立工具有限公司；低速离心机 北京医用离心机厂。

1.2 实验方法

1.2.1 超声辅助提取益母草多糖 称取5g益母草样品置于100m L锥形瓶中，按料液比为1∶20加入蒸馏水40m L，放置在超声波清洗器中，在实验所需的温度下超声提取益母草中多糖。

1.2.2 益母草多糖含量的测定方法 本实验采用苯酚—硫酸法测定提取过程中益母草多糖的浓度，以葡萄糖为标准品，在490nm处测定葡糖糖的吸光度值，确定其葡糖糖的标准曲线为：A=0.0124c－0.0006，R2=0.9996（A：吸光度，c：测试液质量浓度，mg/m L），在实验进行过程中，每隔一定时间，用吸液管从锥形瓶中吸取多糖提取液1m L。

1.2.3 提取液中多糖平衡质量浓度的确定 本实验选取30（303）、40（313）、50（323）、60（333）、70（343）℃（K）作为测定时的温度，在不同温度的提取过程中每隔5min取样测定益母草中多糖的质量浓度，在连续5次测定的质量浓度基本保持不变时，可以认为多糖的提取达到了平衡状态。

2 结果与讨论

2.1 超声辅助提取益母草中多糖过程的动力学模型的建立

2.1.1 浸提过程的分析 由于浸提植物机制的复杂性，一般来说其主要分为三个步骤进行假设：溶剂向植物中的渗透；溶质溶解后向表面扩散；溶质从表面向溶剂的主体扩散。

假设益母草中多糖浸提过程由以下步骤完成：热水浸润益母草原料，原料中的多糖迅速地溶出到水相中，从而达到溶解饱和状态；原料中会溶出剩下的溶质；由于上一步消耗原料，剩余的溶质不能够满足于水中溶质的饱和状态。因为溶质从益母草原料中溶出的速率非常快，第一步所用时间很短，该步可以不考虑。由于原料非常细（60目），植物细胞很大，可以认为后两步中水相溶质的质量浓度处处相等[4]。

2.1.2 超声波提取益母草中多糖过程传质动力学的假设条件 以益母草为原料，用水为提取液进行提取的过程中，为了建立模型的方便，做了4个假设[5]：a.益母草粉末颗粒度均一，即益母草颗粒的比表面积相等及质量传递的相界面处处相等，传质系数和速率相等；b.提取容器中不存在压力和温度梯度；c.忽略溶质在溶液内的浓度梯度，浓度差值只存在于两相界面处；d.忽略溶质在固体颗粒中的质量分布梯度，在固体颗粒内不存在质量传递。

2.1.3 动力学模型的建立 由上所述，益母草中多糖浸提过程主要就是益母草中多糖从益母草中溶出，向提取液（蒸馏水）中移动的扩散传质过程，其扩散传质的动力是益母草和提取液之间多糖的质量浓度差，符合动力学方程[6]：

益母草多糖提取时，物料未经浸泡，则初始条件t=0，c=0。对式（1）进行积分并整理得：

式（2）表示一般的动力学方程，描述的是溶液中益母草中多糖的质量浓度随时间的变化。

2.2 益母草多糖的平衡质量浓度的确定

在超声辅助提取的过程中，益母草中多糖的浓度不再随着时间的延长而改变，即益母草多糖在固液之间达到了动态平衡，此时的浓度即为平衡浓度。平衡浓度与溶剂、料液比、温度等有一定的关系，由于多糖溶于水，所以在料液比一定的条件下，平衡浓度由温度决定。图1为在不同温度下益母草中多糖的质量浓度与时间的关系。

图1 不同温度下益母草中多糖的质量浓度与时间的关系Fig.1 Relationship between concentration of polysaccharide in L.Japonicus Houtt and extraction time under different temperatures

图1中益母草中多糖的质量浓度、平衡浓度随着温度的增加而增大，且温度越高，达到平衡浓度的时间越短。在益母草粉末的内部，由于益母草中多糖在溶剂（水）中的溶解度随温度的增加而增大，多糖越容易从益母草中溶出，所以溶液到达动态平衡时间越短。对图1中所示的数据进行整理，得到实验条件下平衡浓度与温度之间的关系式：

2.3 动力学参数的确定

2.3.1 表观速率常数（kob）s的确定 以式（2）中ln对时间（t）作图，得到ln与t之间的关系曲线，由此关系曲线的斜率可求得kobs。本实验在超声温度30（303）、40（313）、50（323）、60（333）、70（343）℃（K）下分别测定5、10、15、20、25、30m in时益母草中多糖的质量浓度c。利用Origin pro 8.0对ln与时间（t）进行线性拟合，如图2所示。得到不同温度下时间（t）与的线性方程，得出相应的斜率即kobs。结果如表1所示，由其相关系数R2可知与时间（t）的线性关系良好。随着温度升高，kobs越大，益母草中多糖的提取速度越快。此结论与实验结果相符，说明式（2）能够较准确地描述超声波提取益母草中多糖的过程。

图2 ln[cep/（cep-c）]与时间（t）的关系Fig.2 Relation between ln[cep/（cep-c）]and t

表1 不同温度下ln[cep/（cep-c）]与t的线性方程Table 1 Liner equation between ln[cep/（cep-c）]and tunder different temperature

2.3.2 表观活化能（Ea）的确定 由A rrhenius方程可知，表观速率常数与温度存在以下线性关系[7]：

其中：A为指前因子（m in-1）；Ea为表观活化能（J/moL）；R为气体常数[8.314J（/moL·K）]；T为绝对温度（K）。

利用不同温度下的lnkobs对作图，得到两者之间的线性方程，如图3所示。截距为lnA=-3.1188，斜率为=-314，可知：Ea=2.611kJ/moL，A=0.0442m in-1。

图3 lnkobs与1/T的关系Fig.3 Relation between lnkobs and 1/T

2.3.3 超声波提取益母草中多糖过程的动力学模型的确定 将上述所得的数据：Ea=2.611kJ/moL，A= 0.0442m in-1代入式（4）得：

式（9）为本实验建立的超声波法提取益母草中多糖过程的动力学模型，描述的是提取液中益母草中多糖的质量浓度（c）与绝对温度（T）、提取时间（t）的关系。

2.3.4 超声波辅助提取益母草中多糖过程的动力学模型的科学性验证 为了验证此模型的精确性，在超声温度为50℃（323K）的条件下进行模型的验证。在超声波提取过程中每隔2.5m in测定一次益母草中多糖的质量浓度c，与模型的预测值进行比较，如图4所示，两条曲线形状很相近，拟合的效果很好。

图4 在50℃（323K）下益母草中多糖的质量浓度与时间的关系Fig.4 Relationship between concentration of polysaccharide L.Japonicus Houtt and extraction time under 50℃（323K）

图5 实验值与预测值的线性拟合Fig.5 Fit linear between the experimental value and the predictive valve

模型的准确性通常是依据相关系数（R2）、偏差因子（BF）、根平方差（RMSE）来判断。以多糖质量浓度的实验值为横坐标，以模型的预测值为纵坐标，进行线性拟合。如图5所示，拟合直线的方程式y= 1.0095x－0.0023，R2=0.9989，BF=0.9991，RMSE=0.0058。由于BF表示实验值与预测值是否接近，也就是说BF值越接近1，其拟合度就越高，而R2越大，RMSE越小，其拟合的可靠度就越高。由此可知，此模型能够很好地描述超声波辅助提取益母草中多糖过程。

3 结论

通过传质过程理论的基本分析，可知超声波法提取益母草中多糖的过程是非常复杂的。本实验在不同时间和不同温度下测定超声波提取益母草中多糖过程的动力学和热力学参数，以质量平衡方程为基础，建立超声波法提取益母草中多糖过程的动力学模型。经过对理论与实际数据的拟合，相关系数（R2）为0.9989、偏差因子（BF）为0.9991、根平方差（RMSE）为0.0058，表明此模型能够较好地描述超声波辅助提取益母草中多糖过程。

[1]申利红，王胜利.益母草的研究进展[J].安徽农业科学，2010，38（8）：4414－4416.

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Kinetic modelof ultrasonic extraction process of polysaccharide in Leonurus Japonicus Houtt

ZHANG Jin-sheng1，YANG Hong-juan1，LI Li-hua2，*，LIN Jing1，ZHANG Xiao-yan1
（1.School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China；2.School of Petroleum and Chemicai Technology，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

The experiment studied on mass transfer kinetics that the method of ultrasonic-assisted extraction of polysaccharide in L.Japonicus Houtt and constructed the kinetic model of it.Regarded concentration of polysaccharide in L.Japonicus Houtt as the stud ied indicator，the d istilled water as extracting solution，based on the d ifferent time and tem perature，determ ined the key kinetics and thermodynam ics parameters of the ultrasonic-assisted extraction p rocess of polysaccharide in L.Japonicus Houtt，and based on the mass equilibrium equation，constructed kinetic model of ultrasonic-assisted extraction p rocess of polysaccharide in L.Japonicus Houtt，Apparent activation energy（Ea）was 2.611kJ/moL，the p re-exponential factor（A）was 0.0442m in-1.meanwhile certificated p recise of the model，fit linear between the experimental value of the concentration of polysaccharide in L.Japonicus Houtt and the p red ictive valve，the determ ination coefficient（R），bias factor（BF）and rootmean square error（RMSE）of the fitting equation were 0.9991，0.9989，0.0058.The experiment results show that the model can well describe the ultrasonic-assisted extraction p rocess of polysaccharide in L.Japonicus Houtt.

Leonurus Japonicus Houtt；polysaccharide；ultrasonic；kinetic model

TS201.2

A

1002-0306（2012）09-0131-04

2011－08－10 *通讯联系人

张金生（1960-），男，教授，研究方向：现代分离与分析方法。