甘薯淀粉磷酸酯糊化特性研究

马 龙，郑桂富，王 凯，许 晖

(蚌埠学院生物与食品工程系，安徽蚌埠 233030)

甘薯淀粉磷酸酯糊化特性研究

马 龙，郑桂富，王 凯，许 晖

(蚌埠学院生物与食品工程系，安徽蚌埠 233030)

以甘薯淀粉为原料，与三偏磷酸钠反应，制得甘薯淀粉磷酸酯;并采用偏光显微镜、分光光度计、旋转粘度计等现代分析仪器，对所生成不同取代度的淀粉磷酸酯糊化特性进行了较为详细的研究。结果表明:甘薯淀粉磷酸酯糊化温度升高，其冷热粘度稳定性、冻融稳定性、耐盐能力较原淀粉有所提高，但透明度、凝沉性与原淀粉相比无明显优势;取代度的变化对这些性能有显著的影响。

甘薯淀粉，淀粉磷酸酯，取代度，糊化特性

淀粉磷酸酯是原淀粉与磷酸化剂发生反应，淀粉醇羟基与磷酸根中的两个酸性官能团形成分子间或分子内二醚键或酯键而交联所得到的一种变性淀粉产品，为淀粉磷酸二酯，这种键合作用能使两个或两个以上的淀粉分子“架桥”而形成多维空间网络结构。研究表明，较低程度的交联即可显著改变其淀粉糊液的特性，淀粉磷酸酯取代度不同，其糊特性差异也较大［1－4］。不同取代度的淀粉磷酸酯作为食品工业中良好的乳化剂、增稠剂、稳定剂和冻融过程的保型剂，广泛用于饮料、冷冻食品、面制品以及肉制品的生产中，为食品体系提供某些特殊要求性质［5－8］。淀粉应用于食品中一般都需要经历糊化过程，故糊化特性是淀粉应用的基本性质，对淀粉的加工利用具有重要意义。目前，关于甘薯淀粉磷酸酯制备工艺、结构表征及理化性质方面的研究较多，而对于其糊化特性的研究则涉及较少。本文以甘薯淀粉为原料，三偏磷酸钠为交联剂，在水分散体系中进行交联反应而制得甘薯淀粉磷酸酯，在此基础上，研究不同取代度的甘薯淀粉磷酸酯糊的糊化特性，旨在为甘薯淀粉的进一步应用和甘薯淀粉磷酸酯在食品工业中的使用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

甘薯淀粉 安徽省凤阳县绿源实业有限公司;三偏磷酸钠 食品级;碳酸钠、蔗糖、氯化钠 均为分析纯。

OLYMPUS－CX41多功能显微镜 日本;NDJ－4旋转式粘度计 上海精密科学仪器有限公司;752紫外可见分光光度计 上海菁华科技仪器有限公司; PHS－25酸度计 上海雷磁仪器厂;501－A超级数显恒温水浴锅 上海浦东荣丰科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 变性淀粉的制备 称取160g甘薯原淀粉，混入325m L蒸馏水中，其中溶有3.3g三偏磷酸钠，用5mol/L碳酸钠溶液将原淀粉乳的pH调整至10.2，加热淀粉乳至50℃，在搅拌状态下进行交联反应，反应结束后，过滤，水洗pH至6.7，干燥得到产品［9］。

1.2.2 变性淀粉取代度(DS)的测定 按照文献［10］采用磷钼蓝法。

1.2.3 糊化温度的测定 称取一定量的甘薯淀粉磷酸酯样品，加蒸馏水调制成质量分数为6%的淀粉乳，置于不断升温的超级数显恒温水浴锅中加热糊化。取少量样品于载玻片上，盖上盖玻片，放入OLYMPUS—CX41型多功能显微镜中，将显微镜调为偏光档，此时即可观察到淀粉颗粒的偏光十字。将视野中有2%淀粉颗粒的偏光十字消失时的温度记作糊化的起始温度，有98%淀粉颗粒的偏光十字消失时的温度记作糊化终止温度［11］。

1.2.4 糊冷热粘度稳定性的测定 称取一定量的甘薯淀粉磷酸酯样品，加蒸馏水调制成质量分数为6%的淀粉乳，在超级数显恒温水浴锅中从室温开始均速升温至95℃，用旋转式粘度计分别测定95℃和95℃保温30min后淀粉糊的粘度值，然后再均速冷却至50℃并分别测定50℃和50℃保温30m in后淀粉糊的粘度值，计算两个温度下保温前后的粘度变化差值(Δμ)即为淀粉糊的冷热粘度稳定性［12－13］。

μt:保温前粘度;μt*:保温后粘度。

Δμ越小，说明淀粉糊粘度稳定性越好，负值说明粘度下降。

1.2.5 糊透明度的测定 称取一定量的甘薯淀粉磷酸酯样品，加蒸馏水调制成质量分数为4%的淀粉乳，置于沸水浴中加热糊化，保温20m in后冷却至25℃，保持体积不变。在分光光度计上，以蒸馏水为空白，用1cm比色皿于520nm波长处测定淀粉糊透光率;淀粉糊在25℃下静置12h后，再次测定其透光率，以考察其在静置过程中透明度的变化情况［14］。透光率越大，说明淀粉糊透明度越高。

1.2.6 糊冻融稳定性的测定 称取一定量的甘薯淀粉磷酸酯样品，加蒸馏水调制成质量分数为6%的淀粉乳，置于沸水浴中加热糊化，保温20min后冷却至25℃，保持体积不变。取适量淀粉糊置于塑料杯中，加盖放入－15℃的冰箱内，冷冻24h后取出，室温下自然解冻，观察糊的稳定状况，然后再放入冰箱反复冷冻、解冻直至糊的胶体结构破坏(即有清水析出或变成海绵状)为止，记录冻融次数，即为淀粉糊的冻融稳定性［15］。冻融次数越多，说明淀粉糊冻融稳定性越好。

1.2.7 糊凝沉性的测定 称取一定量的甘薯淀粉磷酸酯样品，加蒸馏水调制成质量分数为1%的淀粉乳，置于沸水浴中加热糊化，保温20m in后冷却至25℃，保持体积不变。将100m L的淀粉糊放入有刻度的100m L带盖量筒中，摇匀、静置，每隔一段时间记录一次上层清液的体积或沉降物的体积，以m L表示，计算清液体积百分率，即为淀粉糊的凝沉性［16］。清液体积百分率越大，说明淀粉糊凝沉性越强。

1.2.8 糊耐盐能力的测定 称取一定量的甘薯淀粉磷酸酯样品，加蒸馏水调制成质量分数为6%的淀粉乳，加氯化钠使氯化钠质量分数为0.8%，置于沸水浴中加热糊化，保温20m in后冷却至25℃，用旋转式粘度计测定其粘度，计算粘度变化百分率，即为淀粉糊的耐盐能力［17］。粘度变化百分率越小，说明淀粉糊耐盐能力越强，负值说明粘度下降。

1.2.9 糊耐糖能力的测定 称取一定量的甘薯淀粉磷酸酯样品，加蒸馏水调制成质量分数为6%的淀粉乳，加蔗糖使蔗糖质量分数为6%，置于沸水浴中加热糊化，保温20m in后冷却至25℃，用旋转式粘度计测定其粘度，计算粘度变化百分率，即为淀粉糊的耐糖能力［17］。粘度变化百分率越小，说明淀粉糊耐糖能力越强，负值说明粘度下降。

2 结果与讨论

2.1 甘薯淀粉磷酸酯的糊化温度

由于淀粉颗粒内部存在着分子链有序排列的结晶区和分子链无序排列的无定形区两种不同的结构，这两种结构在密度和折射率上都存在差别，使得淀粉颗粒在偏振光通过时具有双折射现象，在偏光显微镜下观察可以看到偏光十字。当淀粉颗粒在热水中吸水膨胀时，淀粉颗粒内部淀粉分子链有序排列的结晶结构便遭到破坏，从而使偏光十字消失，因此可以利用偏光显微镜来检测淀粉颗粒的糊化过程。甘薯淀粉磷酸酯糊化前在偏光显微镜下的形态见图1。

图1 甘薯淀粉磷酸酯的偏光显微镜照片(×400)Fig.1 The polarized lightmicrograph of sweet potato starch phosphoric ester(×400)

甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯的糊化温度的测定结果见表1。

表1 甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯的糊化温度Table 1 The pasting temperature of sweet potato starch and its phosphoric ester

从表1可以看出，甘薯原淀粉变性后糊化温度有所升高，且随着产品取代度的增大，糊化温度进一步升高。这是由于原淀粉变性后，交联化学键比氢键稳定性增强，淀粉颗粒结构强度变大，不易在水和热条件下断裂。

2.2 甘薯淀粉磷酸酯糊的冷热粘度稳定性

甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的冷热粘度稳定性测定结果见表2。

表4 甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的冻融稳定性Table 4 The freeze－thaw stability of sweet potato starch and its phosphoric ester

从表2可看出，在95℃和50℃下保温30min后，甘薯淀粉磷酸酯糊的粘度变化较小，与原淀粉相比，其具有更好的热糊和冷糊的粘度稳定性;并且取代度越大，粘度稳定性越好。这一现象说明酯链的形成可以在很大程度上减少淀粉分子链的断裂或淀粉分子间氢键的断开，使淀粉分子基本保持其原结构，在高温条件下淀粉颗粒溶胀但不破碎。

另外，从表2还可以看出，甘薯淀粉磷酸酯糊在高温下粘度降低，这为其在工厂生产中以淀粉糊的形式输送操作提供便利;同时随着温度的降低，甘薯淀粉磷酸酯糊的粘度回升较快，基本达到了原淀粉的粘度，这为其在食品中充当增稠剂和稳定剂提供了广阔的空间。

2.3 甘薯淀粉磷酸酯糊的透明度

甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的透明度测定结果见表3。

表3 甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的透明度Table 3 The clarity of sweet potato starch and its phosphoric ester

从表3可以看出，甘薯原淀粉酯化得到的淀粉磷酸酯，其糊的透明度有所下降，且取代度越大，其糊的透明度越低;放置12h后，糊的透明度均略有降低。取代度的提高使淀粉分子间的键合作用变大，相对分子量增大，分子间强度增强，抑制了淀粉磷酸酯颗粒的溶胀和糊化，使淀粉酯颗粒不能吸收足够的水而膨胀，减少了光的透射量，引起较强的光散射，从而导致糊透光率的降低。

2.4 甘薯淀粉磷酸酯糊的冻融稳定性

甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的冻融稳定性测定结果见表4。

从表4可以看出，在所研究的取代度范围内，甘薯淀粉磷酸酯的冻融稳定性比其原淀粉得到提高，且以取代度为5.81×10－3的变性淀粉冻融稳定性最好;随着取代度的增加，淀粉磷酸酯冻融次数增加，冻融稳定性提高，当取代度继续增加时，冷融次数反而下降。原淀粉发生交联反应引入磷酸酯基团后，一方面亲水性增强，冷冻期间阻碍凝胶析出游离水，另一方面分子间的空隙障碍增大，同时存在静电斥力，阻碍了淀粉分子空间上的定向排列以及分子之间形成氢键，因此能够阻止淀粉糊的老化，从而保持糊状结构特性，使糊的冻融稳定性提高;但是，取代度过大时，交联反应对淀粉糊化的抑制作用变得明显，使淀粉分子的水化程度减弱，从而使淀粉糊的冻融稳定性减小。

2.5 甘薯淀粉磷酸酯糊的凝沉性

甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的凝沉性测定结果见图2。

图2 甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的凝沉性Fig.2 The retrogradation of sweet potato starch and its phosphoric ester

从图2可看出，随着静置时间的延长，各种淀粉糊均不断析出清液，6h后基本达到稳定;甘薯淀粉磷酸酯凝沉性大于其原淀粉，且取代度越大，凝沉性越强。这是由于高取代度的淀粉分子被交联化学键交联一起，分子比重增加，亲水性减弱，容易凝沉。

表5 甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的耐盐能力(%)Table 5 The salt tolerance of sweet potato starch and its phosphoric ester(%)

表6 甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的耐糖能力(%)Table 6 The sucrose tolerance of sweet potato starch and its phosphoric ester(%)

2.6 甘薯淀粉磷酸酯糊耐盐能力

甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的耐盐能力测定结果见表5。

从表5可以看出，加入氯化钠后甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯的糊粘度均有一定程度的变化，但是与原淀粉相比，甘薯淀粉磷酸酯糊的变化幅度相对较小，说明淀粉变性后耐盐能力提高，且随着取代度的增大，淀粉糊的粘度变化百分率减小，淀粉糊的耐盐能力进一步提高。这是由于氯化钠为电解质，加入氯化钠后降低了水分活度，影响了原淀粉分子与水分子间的相互作用，因而阻碍了原淀粉的糊化性能，同时原淀粉糊回生速度加快，原淀粉不稳定性加剧;原淀粉中引入磷酸基团后，特别是随着取代度的增加，使淀粉磷酸酯中磷酸根增多，与磷酸根作用的钠离子与氯离子也增加，减小了钠离子与氯离子对糊化性能的影响，所以淀粉糊的耐盐能力提高。

2.7 甘薯淀粉磷酸酯糊耐糖能力

甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯糊的耐糖能力测定结果见表6。

从表6可以看出，加入蔗糖后甘薯原淀粉及其淀粉磷酸酯的糊粘度均有所增加，但总体变化趋势未有太大改变，可能由于本实验中蔗糖溶液浓度较低，对淀粉粘度影响不大，粘度的增加仅仅是由于蔗糖本身的增稠作用所造成的。

3 结论

通过磷酸酯化变性处理，甘薯淀粉磷酸酯可以适当改变甘薯淀粉糊的品质特性，虽然透明度有所降低，凝沉性增强，但具有较好的冷热粘度稳定性、较低的热糊粘度、较高的冷糊粘度、良好的冻融稳定性以及较强的耐盐能力。研究结果表明，甘薯淀粉磷酸酯具有很好的食品加工特性，可作为增稠剂、凝胶剂和填充剂等广泛应用于食品工业中，特别是在冷饮和冷冻食品中使用效果更佳。

［1］何传波，汤凤霞，熊何健.甘薯淀粉磷酸单酯的制备及特性［J］.福建农林大学学报:自然科学版，2009，38(4): 412－416.

［2］袁怀波，江力，曹树青，等.酯化红薯变性淀粉的制备及性质研究［J］.食品科学，2006，27(10):245－248.

［3］ STAHL J A，LOBATO L P，BOCHI V C，et al. Physicochemical properties of Pinhão(Araucaria angustifolia，Bert，O.Ktze) starch phosphates［J］.Food Science and Technology，2007，40(7):1206－1214.

［4］ LARS P，HANS B，STEFFEN F.Synthesis and characterisation of starch phosphates［J］.Carbohydrate Polymers，2010，82(3):809－814.

［5］杜先锋，张娟.低取代度小麦磷酸酯淀粉的制备及性能的研究［J］.安徽农业大学报，2005，32(1):46－49.

［6］OLIVIA V L，NOEMI E Z，MARIA A G.Physicochemical characterization of chemically modified corn starches related to rheological behavior，retrogradation and film forming capacity［J］. Journal of Food Engineering，2010，100(1):160－168.

［7］SEUNG H K，KWANG Y L，HYEON G L.Effect of crosslinking on the physicochemical and physiological properties of corn starch［J］.Food Hydrocolloids，2010，24(6):619－625.

［8］SANGEETA G，ASIN K J.Studies on the properties and characteristics of starch–LDPE blend films using cross－linked，glycerolmodified，cross－linked and glycerolmodified starch［J］. European Polymer Journal，2007，43(9):3976－3987.

［9］马龙，郑桂富，许晖，等.甘薯淀粉磷酸酯制备的反应动力学［J］.食品科学，2011，32(13):122－124.

［10］田龙，杜敏华，王小立，等.不同交联度大米淀粉磷酸酯理化性质研究［J］.粮食与饲料工业，2006(12):18－19.

［11］谢涛，谢碧霞.小红栲淀粉糊特性研究［J］.食品工业科技，2002，23(11):40－42.

［12］任广跃，毛志怀，李栋，等.微细化木薯淀粉糊特性研究［J］.中国农业大学学报，2006，11(2):88－92.

［13］丁筑红，顾采琴，杨娟，等.微波酯化制备淀粉磷酸单酯及糊特性研究［J］.食品科学，2005，26(8):259－264.

［14］赵全，张根生，毛迪锐.淀粉磷酸酯基本特性及糊化黏度影响因素的研究［J］.食品科学，2007，28(6):104－107.

［15］何江，赖俐超.葛根淀粉磷酸酯的糊化特性研究［J］.嘉应学院学报:自然科学版，2008，26(3):46－49.

［16］谢涛，谢碧霞，钟海雁.锥栗和茅栗淀粉糊特性研究［J］.中国粮油学报，2003，18(4):52－54.

［17］赖俐超.香芋淀粉磷酸酯的糊化特性研究［J］.食品科技，2006，31(6):21－24.

Study on gelatinization properties of sweet potato starch phosphoric ester

MA Long，ZHENG Gui－fu，WANG Kai，XU Hui
(Department of Biology and Food Engineering，Bengbu College，Bengbu 233030，China)

Sweet potato starch phosphoric esterwas p repared w ith sweet potato starch as raw materialand sod ium trimetaphosphate.The gelatinization p roperties of starch phosphoric ester was stud ied in detail by polarizing m ic roscopy，spectrophotometer and circumvolution viscosity analyzer and so on.The results indicated that sweet potato starch phosphoric ester showed higher pasting tem perature，stability of hot and cold viscosity，stability of freeze－thaw and higher salt tolerance，while the transparency，settlem ent，and retrog radation of mod ifed starch showed sim ilar to that of raw starch，and the deg ree substitution has a significant effec t on the p roperties.

sweet potato starch;starch phosphoric ester;degree of substitution;gelatinization p roperty

TS235.2

A

1002－0306(2012)12－0147－04

2012－02－01

马龙(1979－)，男，硕士，讲师，研究方向:农产品加工与贮藏工程。

安徽省高等学校省级食品科学与工程特色专业建设点资助(20101091);安徽省食品科学与工程教学团队项目资助(20101094)。