植物油抽提溶剂分析方法的改进与应用

张宝宁，焦 源，杜 鹃

(中国石化中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳 457000)

植物油抽提溶剂分析方法的改进与应用

张宝宁，焦 源，杜 鹃

(中国石化中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳 457000)

针对《植物油抽提溶剂》指标的提高，我们对试验方法进行了适当的调整。对人工馏程仪电压调整时间摸索出相应的数据设置，选择规格为50 m×0.32 mm×0.5μm的HP－INNOWax色谱柱进行植物油抽提溶剂中苯含量的检测。

植物油抽提溶剂;馏程;苯含量;检测

2010年6月1日起，GB16629－2008即《植物油抽提溶剂》新标准强制实施，此标准代替原GB16629－1996《6号抽提溶剂油》。

GB16629－2008与GB16629－1996相比主要变化如下:标准名称改为“植物油抽提溶剂”;馏程范围由60～90℃(98%馏出温度)改为61～76℃(干点);芳烃质量分数由不大于1.0%改为苯质量分数不大于0.1%;溴指数由不大于1000改为不大于100;不挥发物由不大于3mg/(100 mL)改为不大于1.0mg/(100 mL);硫质量分数由不大于0.012%改为不大于0.0005%。

自新标准发布以来，我厂植物油抽提溶剂系统进行了多次工艺改造，植物油抽提溶剂产品质量有了明显提高，于2010年6月1日前，产品的各项技术指标已完全符合新标准，产品市场竞争力明显增强。

我厂的工艺改造是以化验检验数据为指导的，为了新标准的顺利执行，我们根据检验数据对检验方法、仪器配置、参数设置进行了深入研究。通过改变仪器配置，优化参数设置，减小系统误差等方法，使测量精度达到新标准的要求，为新标准的顺利实施提供了有力保障。

1 项目现状分析

存在问题:二气厂植物油抽提溶剂溴指数与硫的质量分数检验结果本来就远远优于原质量指标，满足新质量指标。现存的问题是:①馏程由检测98%馏出温度改为检测干点。②新标准中芳烃质量分数由不大于1.0%改为不大于0.1%。以往所用的气相色谱仪，测量精度满足不了检测需要，不能准确检测出如此低含量的芳烃。③新标准中不挥发物由不大于3mg/100 mL改为不大于1.0mg/100 mL，操作过程中存在的系统误差无法满足新技术指标测量精度的要求。

2 采取的措施

2.1 馏程及干点测定

馏程指油品在规定条件下蒸馏所得到从初馏点到终馏点，表示其蒸发特征的温度范围，是评定液体燃料蒸发性的最重要的质量指标。它既能说明液体燃料的沸点范围，又能判断油品组成中轻重组分的大体含量，对生产、使用、储存等各方面都有着重要的意义。是确定该产品是否合格的关键指标。

当油品在规定条件下进行馏程测定期间，第一滴冷凝液从冷凝器的末端落下的一瞬间所记录的温度称为初馏点，其最后阶段所记录的最高温度称为终馏点。由此可以看出，初馏点与终馏点是比较好认的。判定终馏点只需目视馏程温度计，温度不再上升的最高点即为终馏点。

干点:油品在规定条件下进行馏程测定时，蒸馏烧瓶中最低点的最后一滴液体汽化时一瞬间所观察到的温度计读数，以℃表示。在蒸馏烧瓶壁或温度计上的任何液滴或液膜则不予以考虑。干点的判定相对于终馏点来说，“瞬间”的要求更高。为在分析过程中，能尽量少地减少时间上的误差，取得良好的重复性，通过大量的试验与数据的比对，我们逐渐摸索出了一套行之有效的方法与参数的设置:标准要求从开始加热到初馏点的时间为5～10min，从5%回收体积到蒸馏烧瓶中残留物为5mL的冷凝平均速率为4～5mL/min;从残留物为5mL到终馏点的时间为3～5min。新标准所指的干点在终馏点之前，故从残留物为5mL到干点的时间也应在这个范围之内。我们怎样既节约时间，增大蒸馏速度，又满足标准的要求，更重要的是让干点出现不要太快?化验分析人员经过反复实验，对加热电压进行调整，采取先快后慢，对蒸馏速度进行测试与比较，取得了良好的效果。减少了目视误差，提高了准确性。

首先冷浴温度及操作条件满足后，连接好各部分，将电压给定到90～100 V之间，这时电炉开始快速加热。3～5min后电压调整到60～70 V之间，很快初馏点出现。采取此方法后，各阶段的数据如表1所示。

表1 各阶段数据

植物油抽提溶剂馏程结果:初馏点 62.3℃、63.5℃，标准规定重复性相差 3.5℃;干点 73.0℃、74.6℃，标准规定重复性相差3.5℃。

2.2 芳烃含量的测定

微量芳烃测定现状如下:①植物油抽提溶剂中苯含量太低，有时在现有条件下检测不到;②芳烃掺杂在C6、C7等组分峰图里面，不容易识别;甚至当临近组分的峰值太大时会出现吃峰现象，定性容易出现误差。

针对以上问题，我们开展了以下试验:①采取增大进样量的方法;②调整仪器参数设置，改变进样方式，采取不分流进样，却检测不到植物油抽提溶剂中的微量苯。

通过对开展的试验进行总结分析，逐项验证影响微量芳烃检验准确度的各因素，得出结论:原色谱柱无法满足检测植物油抽提溶剂中微量芳烃的要求，必须选择一支合适的色谱柱，才能满足新标准的检验要求。

2.2.1 选择固定相

非极性固定相具有更好的抗氧化性、更高的效率和更高的极限操作温度(最高可达360℃)，但芳香烃具有很高的极性，所以为了精确检测出植物油抽提溶剂中的微量苯含量，我们决定选用极性较强的柱子。

我们选择了安捷伦科技公司生产的19091N－216型 HP－INNOWax色谱柱。HP－INNOWax柱固定相为聚乙二醇(PEG)强极性，是分离高沸点化合物理想的色谱柱。

2.2.2 内径

0.32 mm内径柱分析复杂化合物和宽沸程样品很理想，具有很好的分离能力、样品容量。而且弹性较0.53 mm内径的好，更易安装，是色谱分析中选用最多的一种规格。

2.2.3 膜厚度

膜的厚度对所分析化合物的溶解性有比较大的影响，因此，正确选择膜的厚度与正确选择柱长同样重要。较薄的膜柱内固定相较少，容量较小，柱流失少，适用于高沸点组分。较厚的膜柱内固定相较多，容量较大，样品在柱中停留时间较长，分离度较高，适用于低沸点组分。通过对样品容量、低流失及分离度进行权衡，我们选用0.32 mm内径0.5μm膜厚的HP－INNOWax柱子。

2.2.4 柱长

常用的柱长有15 m、30 m和50 m。柱长选择是由样品复杂度或组分的属性决定的。分析复杂的样品，应选用较长及更高效的色谱柱。植物油抽提溶剂属多组分混合物，故我们选用50 m柱长。综上所述，我们选择规格为 50 m ×0.32 mm ×0.5μm 的HP－INNOWax色谱柱进行植物油抽提溶剂中苯含量的检测。

2.2.5 色谱柱的安装

安装色谱柱，首先将毛细管柱绕金属框上，此框悬挂在色谱仪柱箱内的架上，色谱柱安装需要进行两个部分，一是先将一端安装到进样器上，二是将另一端安装到检测器上。

2.2.6 方法参数的优化

气相色谱仪的主要参数有:柱温、汽化室温度和检测器温度。其中，柱温是影响色谱分离和分析效率的最重要参数，而柱温的选择有以下要求:① 首先应使柱温控制在固定液的最高使用温度(超过该温度固定液易流失)和最低使用温度(低于此温度固定液以固体形式存在)范围之内。HP－INNOWax色谱柱使用温度范围为－80～450℃。②柱温一般选择在接近组分沸点时的温度。③柱温过低，易出现的问题:峰面积太小;重组分分离不出来;出现矮胖峰形，出峰慢。④柱温过高，易出现的问题:易出现没分离峰;低沸点组分峰易产生重叠。

考虑到，植物油抽提溶剂为多种组分的混合物，其主要组分C6的沸点约为60℃，我们关心的组分苯沸点约80℃，为了使得各组分得到很好的分离，我们采用程序升温的方法。

升温程序:初始柱温60℃，保持5min，升温速度为5.00℃/min，最高升到180℃，保持5min。经过多次摸索试验，确定了仪器操作参数:进样口温度:220℃;分流比:50∶1;柱流量:0.5mL/min;升温程序:初始柱温60℃，保持5min，升温速度为5.00℃/min，最高升到180℃，保持5min;检测器温度:240℃。

经过反复的试验，我们得到了理想的谱图。通过在样品中添加适量标准物质的方法，我们对苯进行了准确定性，从而得到了精度为10－5的芳烃含量。

更换后的色谱柱使谱图中的芳烃与其他组分(C5、C6、C7等)峰的保留时间相距很远，能明确地将植物油抽提溶剂中的苯进行定性，提高了植物油抽提溶剂中微量苯检验的准确度，达到了新标准的要求。

2.3 不挥发物的测定

不挥发物的测定采用的是苯类产品蒸发残留量测定仪，符合方法标准GB/T3209要求。试验原理:将试样装入带冷凝器的蒸馏瓶中，蒸发3/4体积，将残留液注入已恒重的铝皿中，在空气流中加热蒸发至干，测定铝皿的增重，此增重即为试样的蒸发残留量。

标准变更前，我们采用此原理方法，利用苯类产品蒸发残留物测定仪，测得6号抽提溶剂油的不挥发物结果为大于2mg/(100 mL)小于3mg/(100 mL)，符合产品标准不挥发物不大于3的要求，但是，不能满足新标准不大于1.0mg/(100 mL)的要求。

针对此问题二气厂进行了多次参数调整。在此过程中，我们也配合二气厂反复取样分析，从减少试验的系统误差、提高检验精度入手做了大量分析试验，反复做样比对，保证检验的准确性。在新标准的试验阶段，我们首先从仪器的密封性入手，调紧螺丝，防止异物落入。其次，对于空气流我们采取空气发生器连续吹扫，并连接吸收瓶，以吸收空气中的酸性气体、杂质及空气泵中携带的少量油污。由于植物油抽提溶剂在蒸发过程中会有少量油气被水吸收，试验后苯类产品蒸发残留物测定仪水浴中会有少量油层漂浮。为了减少因此而引起的系统误差，我们每次都对水浴进行更换，并对残留物测定仪进行清洗，防止前次蒸发过程中的异物残留在仪器中影响本次测定。

3 改造效果

经过以上改造，不仅使分析的速度变快，更是使得实验精度得到了大大的提高，我厂在溶剂油企业率先采用新标准《植物油抽提溶剂 GB16629－2008》，大大提高了我厂植物油抽提溶剂的市场竞争力。

O687.7

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1003－3467(2012)07－0057－03

2012－02－21

张宝宁(1977－)，女，工程师，从事油品分析工作。