5%氯化钙存在下高硫煤还原磷石膏实验研究

吴雨龙，吴 穹

（1.武汉软件工程职业学院环境与生化工程系，湖北武汉 430205；2.武汉工程大学机电工程学院）

磷石膏是湿法生产磷酸排出的工业废渣，主要成分是CaSO4·2H2O。据测算，每生产1 t湿法磷酸副产磷石膏4.5～5.5 t。中国磷石膏排放量累计已超过2.5亿t，磷石膏的大量堆放破坏了周围土壤中有机质的再生和平衡，对生态环境造成难于恢复的危害。同时，由于磷石膏中含有可溶性磷、氟、有机物、共晶磷等有害杂质，导致磷石膏在其他行业的直接利用受到很大的限制。目前，中国磷石膏利用率不足总量的10%，因此如何资源化利用磷石膏成为磷酸企业想要解决的重要课题。近年来，以煤粉、CO、H2、CH4为还原剂，将磷石膏首先还原为CaS、CaO、SO2，再进一步开发为硫脲、硫化碱、硫磺、硫酸、硫酸铵等化工产品成为磷石膏回收利用的主要研究热点［1-3］。笔者以高硫煤为还原剂，探讨磷石膏中掺入5%CaCl2后还原为CaS、CaO、SO2等化工原料的反应情况。

1 实验部分

1.1 实验原料

磷石膏取自湖北新洋丰肥业股份有限公司磷石膏堆场，经过120℃烘干，粉碎至粒度≤150 μm后制成实验样品，其化学成分见表1。高硫煤经预处理制成一定粒度的样品，其成分见表2。N2，体积分数为 99.99%。 CaCl2，分析纯，粒度≤150 μm，备用。

表1 磷石膏化学成分及含量（以干基计） %

表2 高硫煤成分 %

1.2 实验仪器

WRT-3P型热重分析仪；D/max-2200型X射线衍射仪；GW-300C型箱式电阻炉；722型分光光度计；固定床反应器（自制）。

1.3 实验方法

1.3.1 实验原理

磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O，在高温下被高硫煤还原为硫化钙和氧化钙。在N2吹扫除去空气后，原料磷石膏与高硫煤粉可能发生的反应主要有：

1.3.2 实验步骤

按照一定的配比称取烘干后的磷石膏和煤粉，CaCl2的加入量为磷石膏质量的5%［4］，将物料搅拌均匀后放入坩埚中，压实，置于固定床的恒温带，通N2吹净空气后于一定温度下焙烧。焙烧一定时间后得到样品，冷却后称其质量，并通过碘量法分析硫酸钙的还原率（R）。

式中：n（CaS）、n（CaO）和 n（CaSO4）分别代表产物中硫化钙、氧化钙和磷石膏中硫酸钙的物质的量。

2 实验结果和讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 焙烧温度对硫酸钙还原率的影响

图1 为原料配比即 n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3、焙烧时间为2.5 h条件下不同焙烧温度对硫酸钙还原率的影响。从图1可见，原料中掺入5%CaCl2后，随着焙烧温度的升高硫酸钙还原率提高很快，当焙烧温度达到900℃时硫酸钙还原率已经大于98%，当焙烧温度升高到1100℃时硫酸钙还原率达到99%；而未掺入5%CaCl2的样品，当焙烧温度达到900℃时硫酸钙还原率只有80%左右，只有当焙烧温度升高到1100℃时硫酸钙还原率才能达到96%。

图1 焙烧温度对硫酸钙还原率的影响

目前，如何降低能耗是磷石膏化工利用能否工业化的核心问题，而降低能耗的途径除了对热能综合利用外，降低硫酸钙还原分解温度是一个关键。如果还原分解温度高于l 200℃，分解炉的材质选用及操作均很困难，所以掺入5%CaCl2显著降低硫酸钙分解温度对综合利用磷石膏具有重要的实际意义［5］。

2.1.2 原料配比对硫酸钙还原率的影响

图2为原料中掺入5%CaCl2、焙烧温度为900℃、焙烧时间为2.5 h条件下不同原料配比对硫酸钙还原率的影响。 从图 2 可见，在 n（CaSO4）∶n（C）=1∶0.5时硫酸钙的还原率在80%左右，随着煤粉量的增加硫酸钙的还原率随之提高，当煤粉用量提高至n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3 时硫酸钙的还原率升高至98.87%，而当 n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.5 时硫酸钙的还原率反而下降到97.92%，之后再增加煤粉用量硫酸钙的还原率变化不大。

图2 原料配比对硫酸钙还率率的影响

对在原料中掺入5%CaCl2、焙烧温度为900℃、焙烧时间为 2.5 h、n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3 条件下焙烧产物进行XRD表征，结果如图3所示。由图3可以看出，XRD谱图中有CaO和CaS的特征峰，无CaSO4特征峰，且CaS的峰值略高于CaO的峰值，但不太明显，说明分解后固相产物主要有CaS和CaO，反应过程中存在生成CaS和CaO的平行竞争反应［6-7］。

图3 900 ℃、2.5 h、n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3条件下焙烧产物XRD谱图

2.1.3 焙烧时间对硫酸钙还原率的影响

图4为原料中掺入5%CaCl2、焙烧温度为900℃、n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3 条件下不同焙烧时间对硫酸钙还原率的影响。从图4可见，在焙烧时间为1 h时硫酸钙的还原率达到92%左右，随着焙烧时间的延长硫酸钙的还原率随之提高，当焙烧时间达到2.5 h时硫酸钙的还原率达到98.86%，在2.5～3.0 h时硫酸钙的还原率有小幅度的升高。考虑到焙烧时间的延长将导致能耗的显著增加，故选择焙烧时间为2.5h。

图4 焙烧时间对硫酸钙还原率的影响

2.1.4 物料细度对硫酸钙还原率的影响

在原料中掺入5%CaCl2、焙烧温度为900℃、焙烧时间为 2.5 h、n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3 条件下，改变磷石膏和高硫煤粉的细度，测定其对磷石膏中硫酸钙还原率的影响，实验结果见图5。由图5可知，硫酸钙的还原率随磷石膏和高硫煤粉颗粒直径的减小而增大，当物料达到一定细度后硫酸钙还原率变化不明显，但操作成本增加。故选择磷石膏和高硫煤粉颗粒直径为小于150 μm。

图5 高硫煤粉和磷石膏细度对硫酸钙还原率的影响

2.2 正交实验优化焙烧条件

控制磷石膏与高硫煤粉颗粒直径＜150 μm，以原料配比、焙烧温度、焙烧时间3个因素作为影响因素，选择3水平，以磷石膏还原率作为考察指标，采用L9（34）正交表进行正交实验，确定最佳焙烧条件。实验方案及结果见表3。由表3可知，3个因素对应的极差由大到小依次为BCA，最优条件为A2B2C3。

表3 L9（34）正交实验方案及结果

3 结论

1）实验证明，用高硫煤粉焙烧还原磷石膏是可行的。掺杂5%CaCl2能降低磷石膏中硫酸钙还原分解温度，这对拓展磷石膏中钙资源利用、节能增效有重要意义。2）控制磷石膏与高硫煤粉颗粒直径＜150 μm，通过正交实验证实，在 n（CaSO4）∶n（C）=1∶1.3、焙烧温度为900℃、焙烧时间为2.5 h条件下，可使磷石膏中硫酸钙的还原率达到98%以上。3）磷石膏经过高硫煤还原分解后，由化学惰性的CaSO4转化为化学活性良好的CaS、CaO、SO2等化工原料，有利于磷石膏的资源化回收利用［8］。

［1］郑绍聪，宁平，马丽萍，等.高硫煤还原磷石膏制 SO2［J］.化学工程，2010，38（8）：35-38.

［2］武权，胡兆平，朱云勤，等.一种用磷石膏生产硫化钙的新方法：中国， 101003365［P］.2007-07-25.

［3］胡兆平，张西兴，庞世花.磷石膏还原制备硫化钙的研究［J］.山东化工，2009，38（11）：40-41，45.

［4］杜亚雷，马丽萍，郑绍聪，等.氯化钙对一氧化碳还原分解磷石膏的影响［J］.安徽农业科技，2010，38（4）：1990-1991，2049.

［5］肖海平，周俊虎，曹欣玉，等.CaSO4在不同气氛下分解特性的实验研究［J］.动力工程，2004，24（6）：889-892.

［6］牛学奎，马丽萍，郑绍聪，等.磷石膏还原分解过程中CaS的产生机理分析［J］.环境科学研究，2010，23（10）：1306-1311.

［7］肖海平，周俊虎，刘建中，等.CaSO4与CaS在N2气氛下反应动力学［J］.化工学报，2005，56（7）：1322-1326.

［8］王辛龙，张志业，杨秀山，等.我国磷石膏利用新途径的分析［J］.现代化工，2011，31（5）：1-3，5.