分光光度法测定TRIP钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为

李 壮，郭向民，于 涛，李朝华，杨 薇

(沈阳航空航天大学 a.材料科学与工程学院;b.能源与环境学院，沈阳 110136)

分光光度法即通过测定溶液的吸光度来得到溶液离子含量。溶液的吸光度与溶液中所含离子的浓度成正比［1］，所以分光光度法可用于腐蚀试验中的动力学分析。通过测定腐蚀液中Fe离子含量得到腐蚀速率。

TRIP钢是具有高强度、高韧性的新型廉价钢种，在工业界有着广泛的用途［2］。低合金钢中化学成分的微小变化会对其腐蚀性能产生较大影响［3］。而海洋结构钢中 Cu 、Ni、Cr、Al等正好是新型TRIP钢所添加的主要合金元素。因此探讨TRIP钢在NaCl溶液中的腐蚀机理极为必要。本文对四种不同成分TRIP钢分别进行了全浸实验，采用分光光度法测定4种试样的腐蚀速率，对腐蚀产物进行了表面形貌观察，通过探讨合金元素对腐蚀速率的影响，研究了TRIP钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为。

1 实验方法

1.1 实验材料与设备

实验用钢化学成分如表1所示。

腐蚀试剂为3.5%NaCl溶液，分光光度法试剂用浓盐酸、羟胺溶液、醋酸铵缓冲溶液、醋酸钠溶液、二氮杂菲溶液以及铁标准溶液。

采用Pe200型原子吸收分光光度计测定并计算腐蚀速率，借助于QUANTA600型扫描式电子显微镜对腐蚀试样进行表面形貌观察。

1.2 实验过程

腐蚀实验执行GB 7901－1999金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法。腐蚀实验前将试样加工后磨光至粗糙度Ra=1.6的100 mm×50 mm×4 mm试样后进行清洗。每种钢采用3个平行试样。采用分析纯NaCl及去离子水配制的质量分数为3.5%NaCl溶液作为腐蚀介质，用量为每个试样250 ml。腐蚀实验时间分为6个周期，每周期60 h。分光光度实验为腐蚀实验每1周期取其腐蚀溶液50 ml进行分光光度法测定Fe离子含量，计算出腐蚀速率。最后，取出腐蚀360 h后的试样进行表面形貌观察。

表1 钢的化学成分%(wt)

2 结果与讨论

2.1 腐蚀实验结果

分光光度法所测得的校准曲线如图1。由图1可知，在溶液中微量Fe的含量(ρ(mg/L))与溶液的吸光度(A)呈良好的线性关系。所以可以采用分光光度法来测定四种钢在NaCl溶液中的腐蚀速率。

计算所得的室温腐蚀速率与时间的关系如图2所示。腐蚀初期，4种钢都呈现出较大的腐蚀速率，但差异并不大。第一周期过后，4种试样遵循碳钢的一般腐蚀规律，腐蚀速率均有所下降。其中D钢腐蚀速率明显减小。宏观观察，D钢腐蚀产物完整的覆盖整个试样表面，其余3种试样均出现较大面积腐蚀产物。这是由于表面腐蚀产物的形成阻碍了基体与腐蚀介质的接触，从而降低腐蚀速率。B钢在第二周期之后腐蚀速率一直较小，而A钢腐蚀速率一直最大，C钢腐蚀速率适中。这表明含合金元素较多的B钢与D钢耐腐蚀性能要明显好于含合金元素较少的C钢，而C钢又比不含合金元素的A钢耐蚀。在腐蚀实验后期，B钢与D钢腐蚀速率要远小于C钢和A钢。

2.2 表面形貌

A、B、C、D钢4种试样全浸腐蚀360 h后扫描电镜下的表面形貌为图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)。图3中白色为腐蚀产物，黑色为腐蚀坑。由图3可以看出，A钢与C钢试样锈层较为疏松，B钢与D钢腐蚀产物较为致密，腐蚀速率的大小与锈层的致密度有直接的关系。由图3分析可知，A钢腐蚀速率最大，C钢次之，B钢与D钢腐蚀速率相对于A钢和C钢要小很多，锈层形貌特征与腐蚀试验所测的腐蚀速率完全相符。

2.3 分光光度法原理

溶液的吸光度与溶液中Fe离子的浓度成正比。可用公式(1)表示

式中，A是吸光度;I0是入射辐射强度;I1是透过原子蒸汽吸收层的透射辐射强度;K是吸收系数;C是样品溶液中被测元素的浓度;L是原子吸收层的厚度［4］。具体操作依照二氮杂菲法。溶液加入酸和羟氨后煮沸，使铁溶解并还原成二价态。1个亚铁原子核3个二氮杂菲分子整合生成橘红色络合物。有色溶液服从比尔定律［4］。

分光光度实验时，首先绘制吸光度对铁的毫克数的校准曲线;然后用二氮杂菲法测定所取腐蚀液中的Fe离子含量;最后使用校准曲线，将测得的光度计读数转换成铁的含量，从而计算出腐蚀速率。

2.4 TRIP钢腐蚀机理

TRIP钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀属于电化学腐蚀［5－6］，分阴阳两极进行

在上述反应中，Cl－虽不直接参与反应，但其导电作用会降低阴阳极之间的电阻，加速腐蚀过程。同时会使钢表面难以形成稳定性锈层［8］。而合金元素Mo能够以MoO42－的形式溶解，吸附于基体表面，抑制 Cl－的破坏作用［9］，所以含 Mo的D钢腐蚀速率较小，锈层也最致密。

钢中加入的Cu、Ni、Mo等合金元素的标准电极电势要远高于Fe，而理论上电极电势较高则不易被腐蚀。将平衡电位较高的合金元素加入平衡电位较低的基体中，能使其热力学稳定性提高，其耐蚀性也会相应提高［7］。所以加入合金元素较多的B钢与D钢腐蚀速率要明显低于A钢和C钢，而A钢由于不含这种平衡电位较高的合金元素，其腐蚀速率最大。

合金元素在锈层中的富集程度对腐蚀性能有很大影响［10－11］。添加合金元素能够使钢表面形成致密的腐蚀产物，在其表面会形成具有保护性的稳定致密锈层，可以有效的阻滞腐蚀过程的进行［12］。富集合金元素的锈层会更致密，使腐蚀速率降低［13］。

图3 四种钢腐蚀360h后的表面形貌 (a)A钢，(b)B钢，(c)C钢，(d)D钢

Cu、Cr等合金元素富集在锈层以及锈层与基体的界面中，对于锈层的致密性和锈层的粘附性有很大的作用［14］，而Cu在海水中具有很好的耐腐蚀效果［15］，所以不含 Cu的 A钢腐蚀速率最大，Cr在锈层和基体界面中富集，在Fe腐蚀生成FeOOH的过程中会取代部分Fe形成α-CrxFe1－xOOH，这会使锈层具有较好的阳离子选择性，阻碍Cl-的进入。Cr同时又和Mo有助于钢基体在海水中的抗点蚀和抗缝隙腐蚀性能［16］，这在以点蚀为主的腐蚀初期表现尤为明显，含Cr、Mo的D钢腐蚀初期腐蚀速率最小。

Cr、Ni、Cu、Mo 等合金元素加入到 TRIP 钢中，随着腐蚀的进行，将扩散而富集在钢表面，降低锈层导电性，阻碍腐蚀产物的快速增长。合金元素在锈层/钢表面界面富集，使局部区域的物相组成晶体发育受限，使锈层中难以形成结晶性物质，在锈层上也就不易产生微裂纹或间隙，从而抑制基体与腐蚀介质的进一步反应。

3 结论

(1)微量Fe溶液的吸光度与其Fe离子的含量呈良好的线性关系。添加合金元素较多的B、D钢相对于含合金元素较少的A、C钢有明显的耐蚀性。

(2)腐蚀试验后表面形貌观察，四种试样表面均有大面积腐蚀产物形成。其中D钢表面锈层最为致密，其次是B钢、C钢。A钢表面锈层相对最为疏松。

(3)添加合金元素较多的B钢与D钢钢获得了相对较好的耐蚀效果，这是由于 Cu、Ni、Cr、Al等合金元素在锈层及锈层与基体界面中的富集改变了TRIP钢的电化学性质所造成的。

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