二维介电谱技术在油品分析中的应用现状及展望

文/孔春心 冯新泸 管 亮

二维相关技术的研究最早起源于核磁共振领域。1986年Noda就二维NMR技术的理论提出了一个概念性的突破：他把磁实验中的多重射频励磁看作是一种对体系的外部扰动。以这种全新的视角简化看待二维核磁技术，就可以轻易地设计出完全不同的二维光谱试验技术。二维相关光谱技术发展到现在几乎已经在所有的光谱分析领域得到了广泛的应用，如红外、近红外、拉曼、荧光光谱分析技术，应用的外扰信号从简单的正弦波形、脉冲电信号，到随机的噪音或静态的物理量变化，方法多种多样，如电场、热（温度）、磁、化学（不同PH 值的反应环境、物质浓度等）、机械，甚至声波等变化，这就是“广义二维相关光谱技术”。

介电谱技术作为谱分析技术的一种，其外扰条件较多，例如，激励电压峰峰值、温度等。而且由于介电谱技术所采用了较为方便和简单的电容传感器，这使得对于外加扰动信号的方式较为灵活，有些条件下可能不需要增加外接附件，如激励电压峰峰值的调节。

图1 介电谱原理图

石油产品是一类典型的介电材料，在不同激励频率、激励电压和激励波形的激励下，石油产品中不同结构的化合物产生不同特征的弛豫运动，表现出不同的介电特征信息。因此，通过二维介电谱分析能够获得不同石油产品介电特性的指纹特征，这些指纹信息具有惟一性，这为石油产品定性分析和定量分析奠定了基础。

1.介电谱技术概念及其应用于油品分析原理

介电谱技术(Dielectric Spectroscopy Technology)的定义为：在宽广的频域范围内，利用电磁波与物质的相互作用测量非金属材料介电参数的各种方法和技术。广义的介电谱还包括磁性材料的电磁复参数及其温度特性。至今，人们已能从10-7Hz 到3×1013Hz 的频率范围，温度能从-270℃到1650℃区间内获得材料的介电谱。

介电谱所测量的是物质的介电性能，是外界激励信号频率的函数。介电谱基于样品的偶极矩与外界电磁场的互作用，一般用介电常数来表征。介电谱的原理如图1所示：

由图1可以看出，物质介电性能的表征机理可以根据被研究的介质对所加电磁场响应的不同而不同。各种表征机理都是与其所加电磁场的特征频率相联系的，而特征频率和其特征时间是相互关联的。因此，一般意义上，介电性能的表征机理可以分为驰豫(Relaxation)和共振(Resonance)两种过程。根据电磁场中电介质的极化理论，油品的介电性能是油品与其所处的电磁场相互作用而产生的极化效应的外在表现。而油品体系在不同的频率段与电磁场作用产生的极化效应因体系结构以及电性质等内部性质的不同而各异。对于同一种油品来说，在不同的激励频率下，其位移极化(包括电子极化、原子或原子团极化、离子极化等)、转动极化(包括偶极子转向极化、重取向极化等)以及界面极化等各种极化类型的极化过程的频率响应特征各异；而对于组成结构不同的油品来说，在不同的激励频率下，其各种极化类型的极化过程的特征就更加不同。总之，油品的介电性能决定于其分子结构，而且在不同的外界激励信号作用下，其响应不同。油品的介电谱信息沟通了油品的微观结构和宏观性能特征，再通过一定的数学模型计算以后，就可以将油品的组成结构与其性质联系起来，实现对不同种类油品的定性分析和定量分析。

2.二维相关谱技术理论基础

二维相关谱技术采取的研究思路较为简单，就是考察外扰变化时所引起谱强度和特征的变化。不同外扰条件下计算所得的二维相关谱数据主要包含两个部分：

第一个部分称为同步谱，反映的是两个频率处信号强度变化的方向和协同程度。同步谱一般是沿对角线对称并且在对角线上有突出峰信号，这些突出峰也被称为自相关峰（auto correlation），其强度反映了系统在外扰下的变化敏感程度。交叉峰（cross peaks）位于对角线的两侧，反映的是谱图中不同频率数据之间的相关程度。自相关峰和交叉峰的强度值可正可负，其规律为：当原始谱图中两个频率段（点）的变化方向一致时为正值（同时增大或是同时减小）；当变化方向相反时为负值（一个增大而另一个减小）。因此，对于自相关峰来说，其值永远是正值，而对于交叉峰其值可正可负。

第二部分被称为异步谱，其谱强度表征的是两个动态谱信号彼此间相差的程度。当两个动态信号彼此正交时，它的值达到最大或最小（负值）；当两个动态信号同相或异相时，它的值为零。交叉峰沿对角线反对称并且在对角线上没有突出峰的出现。异步峰的产生是由于两个谱数据的强度变化存在相对的加速度，因此这种特性可以帮助区分重叠在一起且起源不同的峰。其值的正负规律为：如果第一条谱数据变化在第二条谱数据变化之前，则交叉峰值为正值，否则为负值；若交叉峰值为零，则两条谱数据的来源可能相同。

3.二维介电谱技术在油品分析中的应用现状

介电谱技术在油品分析领域的应用研究还没有完全开展起来，目前的研究成果主要有：

邓人忠等研究了汽油中杂质的慢介电谱，并将其用于汽油中杂质硫和氧的检测，检测限可达10mg/kg。但是由于所设计的仪器和检测方法存在费时和传感器受外界影响大的缺陷而无法投入实际使用，只能作为介电谱技术的理论研究。

冯新泸将介电谱技术首次用于汽油质量指标的检测。其利用介电谱技术对汽油辛烷值、芳烃含量和烯烃含量三项重要质量指标进行了较为准确的预测分析。从其研究结果可以看出从汽油介电谱中提取出与汽油组成、结构相关的信息是可行的，汽油的介电谱隐含的组成、结构信息与汽油辛烷值、芳烃含量和烯烃含量有相关性，介电谱技术预测汽油辛烷值、芳烃含量和烯烃含量的结果能够满足对汽油质量指标快速监控分析的需要。

王帅对采集的润滑油样品介电谱数据进行平滑降噪，建立样品训练集，利用样品间的欧氏距离对润滑油油品种类进行了定性识别，取得了较好的研究效果。

李静将介电谱技术应用于润滑脂性能指标方面的研究，找出了基础油是润滑脂组成与介电特性相关联的主要因素，并验证了介电谱技术评价润滑脂氧化安定性的可行性。Bardetsky等提出了一项利用介电谱技术分析润滑剂的专利技术，其主要内容为：在一个较宽的温度范围内检测分析机械系统工作流体的复介电常数。

在一维介电谱技术的基础上，管亮结合广义二维相关谱理论首次提出了二维介电谱技术的概念，并对一维介电谱仪器施加一定的外加扰动，获取到相应的二维介电谱数据，该数据含有一维介电谱所不易表达的介电信息，提高了谱图分辨率，该技术的提出对于介电谱技术的发展具有重要意义。

目前二维介电谱技术还没有得到广泛应用，管亮提出二维介电谱技术的概念后，运用数学分析方法和Matlab软件编制了相应的算法，并将该技术应用于润滑油质量分析，通过对自制的基于DDS技术的介电谱仪施加扰动（激励信号峰峰值，温度）信号，获取润滑油氧化试验制备系列二样品的动态二维介电谱数据，经过计算，得到二维相关介电谱，通过分析进而得到一维介电谱所不易表达的油品介电信息，提高了仪器的分辨率。同时，管亮还对二维相关介电谱在油品检测中的定量分析进行了探索，运用多元线性回归、经典偏最小二乘法（PLS）和多维偏最小二乘法（NPLS）对数据进行处理，较好地预测了润滑油的质量指标。管亮在润滑油定性分析和定量分析两个方面的探索研究，为今后二维介电谱甚至多维相关谱的研究提供了可借鉴的研究方法和基础。

4.发展展望

首先，从二维介电谱技术在国内的研究和应用情况来看,一是研究机构较少，目前仅有后勤工程学院油品检测中心对该技术做了初步探索；二是外扰方式还比较单一，主要集中在温度和激励信号峰峰值两个外扰方式。这主要是因为要产生二维介电谱信号必须有专用的外扰装置，而现在国内的研究仅局限于现有介电谱仪提供的外扰附件以产生二维介电谱信号。在下一步的研究中，可以尝试改变介电谱仪激励信号不同波形的峰值（从正弦波到锯齿波、方波、噪音等），电流大小、测试油品的PH值环境、压强等，由于采用不同的外扰方式，获得研究对象的二维介电谱信号是不同的，信息也就更为丰富，所以未来研究各种专用的外扰装置是二维介电谱技术发展的一个趋势。

其次，二维介电谱技术的应用与广义二维相关光谱一样也是基于研究对象的同步谱、异步谱结合相关的读谱规则，主要得到的是研究对象定性结构分析和相关性方面的一些结论。随着计算机、数据挖掘、化学计量学等相关技术的发展，结合广义二维相关光谱提供丰富的研究对象的结构和组成的信息，完全可能突破现有的读谱规则，使谱图的表达更加数字化，从而将二维介电谱技术更好地应用于研究对象的定量分析，这是二维介电谱技术一个更有意义和广阔前景的发展趋势。

再次，二维介电谱技术仅仅是在油品分析领域进行了初步尝试，根据广义二维相关谱理论以及各个研究机构探索的深入，笔者相信该技术可以在更多的领域得到应用（如医药、生物、化学、材料等），并将取得和二维红外、近红外、拉曼光谱一样的效果。