W-Mo-Ni-Fe合金的微波烧结

周承商，易健宏,，张浩泽

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

W-Mo-Ni-Fe合金的微波烧结

周承商1，易健宏1,2，张浩泽1

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

研究微波烧结88W-5Mo-4.9Ni-2.1Fe和78W-15Mo-4.9Ni-2.1Fe两种W基合金，并与常规烧结该合金的性能进行比较。通过扫描电镜观察材料的显微组织，利用EDS能谱分析W晶粒和合金粘接相的成分，采用XRD分析样品的物相组成。结果表明：在1 480 ℃微波烧结5 min条件下，88W和78W合金的密度分别为16.70 g/cm3和15.55 g/cm3，抗拉强度分别达到1 175 MPa和1 065 MPa，伸长率分别为3.0%和6.9%，硬度值分别达40.3 HRC和32.5 HRC，其力学性能均超过常规烧结合金。微波烧结合金晶粒细小均匀，常规烧结78W合金组织中有中间相组织存在，导致其性能恶化，而微波烧结78W合金组织中未发现该中间相存在。

W-Mo-Ni-Fe合金；微波烧结；力学性能；显微组织

钨基高密度合金是一类由硬质相W颗粒分布于粘结相Ni-M-W(M为其它金属元素)固溶体中的两相复合材料。该合金综合了金属W的高密度、高强度和粘结相的优良塑性，因而，它具有一系列优异物理、化学和力学性能，在尖端科学领域、国防工业和民用工业都有着广泛的应用[1]。然而，飞速发展的新技术对高密度合金性能的要求越来越苛刻。为满足目前以及将来工作条件对钨基高密度合金日益严格的要求，迫切需要不断地提高合金整体性能，使其拥有细小均匀的显微组织，既具有较高的密度、强度和断裂韧性，又保持一定的延展性。

现有的细化显微组织和强化合金的方法中，高密度合金的变形加工被认为是一种有效方法[1]。变形处理后的合金，拉伸强度可提高至1 500 MPa以上。但是，该方法工序复杂，大大提高了成本。因此，在过去的20年中，高密度合金的强韧化研究主要集中在如下3个方面。第一种方法是粉末改性和细化[2]，如采用机械合金化(Mechanical alloying)[3]、喷雾干燥(Spraying drying)[4]等方法，可以制备纳米级的粉末。研究发现，纳米粉末通过固相烧结可以获得全致密的合金，但是由于纳米粉末的活性极高，在液相烧结温度下组织粗化非常明显。第二种方法是合金强化[2]，主要包括添加Co和Mn元素活化烧结并降低粘接相熔点；添加稀土氧化物及难熔碳化物的第三相强化、添加Al、Ti元素的沉淀强化、以及添加Ta、Mo、Re的固溶强化[5]等。其中，从改善合金性能和经济性等方面考虑，尤以添加Mo元素强化较有优势[6]。第三种改善合金性能的方法是采用强化烧结技术。微波烧结技术近年来在粉末冶金烧结领域受到了广泛关注[7−8]，它有着整体加热的特点，能有效地细化合金显微组织和改善合金性能，其优势已在许多粉末冶金材料体系得到了体现[9]。为了达到进一步提高钨基高密度合金力学性能的目的，将添加Mo的强化方法和新兴的微波烧结技术相结合，是一个值得探索的研究方向。本文作者对微波烧结W-Mo-Ni-Fe合金进行了研究，比较微波和常规烧结合金性能，并对二者显微组织进行分析。

1 实验

实验采用还原W粉(平均粒度 2 μm，纯度＞99.5%)，Mo粉(平均粒度3 μm，纯度＞99.5%)羰基Ni粉(平均粒度3.5 μm, 纯度＞99%)，羰基Fe粉(平均粒度2.5 μm，纯度＞99.5%)。实验设计88W-5Mo-4.9Ni-2.1Fe(88W)和78W-15Mo-4.9Ni-2.1Fe(78W)成分的合金，以及93W-4.9Ni-2.1Fe的不加Mo元素的合金，将原料粉末按质量分数配料，以无水酒精为介质，球料比1:1、转速150 r/min，在不锈钢筒中混合6 h。粉末在空气中干燥后以300 MPa压力压制成标准拉伸样。

微波烧结实验在微波频率2.45 GHz、功率5.5 kW的微波高温炉(型号：MW−L0616V，China)中完成。实验采用SiC作为辅助加热材料，Al2O3纤维包套作为保温材料。微波烧结过程中采用红外测温仪(型号：Raytek MM2MH，United States。测温范围：450～2 250℃)控制温度，探测头发射率为0.75。在整个烧结过程中通过手动调节微波输入功率来控制温度，升温速度控制在30 ℃/min左右，烧结气氛为90%N2+10%H2(体积比)。同时在钼丝炉中进行常规烧结，升温速度为5℃/min，烧结气氛为流动H2。微波与常规烧结结束后均随炉冷却。

首先采用排水法测定样品的密度。在LJ−3000A型机械式拉力试验机进行烧结试样的拉伸强度及伸长率测试。采用HDI−1875型(HR−150A, B scale)洛氏硬度计测试试样硬度，该硬度计的测量范围为20～100 HRC，压头直径2.5 mm，加载荷625 N。在扫描电子显微镜(JSM 6360LV，Japan) 观察样品抛光后的表面以及拉伸样品的断口形貌，并用SEM自带的EDS能谱分析成分含量。使用X射线衍射仪(D/max-r B, Japan)分析物相组成。

2 结果与讨论

2.1 W-Mo-Ni-Fe合金性能

总结微波烧结W-Ni-Fe合金的前期工作[10−12]时发现，在微波场中W-Ni-Fe合金压坯能有效地被加热。且研究发现，微波烧结条件下合金的烧结时间可以大大缩短，对W-Ni-Fe体系来说，仅需2～5 min就能获得全致密和性能良好的合金。有报道指出Mo的加入可以使高密度合金的粘结相熔点降低，进而降低烧结温度[6]。因此，实验设计了烧结温度为1 450 ℃和1 480℃并保温2 min、5 min的微波烧结实验。常规烧结78W和88W合金则选择在1 480 ℃保温30 min。各合金的性能见表1。密度数据显示，随着微波烧结温度升高和时间的延长，合金密度有所升高。而微波烧结合金的密度均略低于常规烧结的，这是因为微波烧结保温时间较短和升温速度较快所致。另外，比较78W和88W的相对密度发现，Mo含量较少的合金的相对密度较高，说明Mo的添加对合金致密化有一定的影响。表1显示：78W合金1 480 ℃保温5 min的拉伸强度可达1 175 MPa，硬度为40.3 HRC，分别高于常规烧结的953 MPa，30.9 HRC。88W合金1 480 ℃保温5 min的拉伸强度可达1 065 MPa，硬度为32.5 HRC，分别高于常规烧结的952 MPa，27.5 HRC。从伸长率来看，由于Mo的加入，低于W-Ni-Fe体系的伸长率范围(约10%～20%)，部分合金甚至完全为脆性断裂。而且添加Mo较多的78W合金，伸长率下降更加明显。同时表1中硬度数据显示，Mo含量较高的合金(78W)硬度高于88W合金的，微波烧结合金的硬度值均大幅高于常规烧结的。通过比较合金的拉伸强度和硬度发现，虽然1 480 ℃微波烧结5 min样品的相对密度略低于常规烧结的，但力学性能均高于常规烧结样品的。对于传统液相烧结高密度合金材料而言，孔隙度(致密度)是影响合金力学性能的一个关键因素。但注意到78W合金在1 480 ℃烧结5 min(相对密度98.05%)，88W合金在1 480 ℃烧结5 min(相对密度97.55%)已达到或接近全致密(98%)。当合金达到或接近全致密时，孔隙度对合金性能虽有一定影响，但显微组织的影响将成为主要因素。

2.2 显微组织分析

高密度合金存在4种断裂形式，即W晶粒穿晶解理断裂、W晶粒沿晶断裂、粘接相韧性撕裂和W−粘接相断裂[13]。一般地说，W−粘接相和W-W晶粒界面的强度越高，W穿晶断裂越多，从而穿晶断裂多的合金体现出较高的强度和韧性。微波烧结和常规烧结88W、78W合金的拉伸断口如图1所示。由图1(a)和(b)可见，常规烧结合金W晶粒显著粗大，可达15～30 μm，而微波烧结的晶粒细小均匀(见图1(c)和(d))，尺寸在3～8 μm之间。微波烧结合金细小的晶粒解释了其具有较高的强度和硬度，同时也能说明微波烧结合金虽然密度略低，但组织优化带来了改善性能的效果。另一方面，不论是常规烧结还是微波烧结的合金，添加Mo元素较多的78W合金(见图1(b)和(d))，W晶粒穿晶断裂比88W合金(见图1(a)和(c))更多，这是因为加入的Mo固溶在粘接相中，起到了固溶强化的作用，相应地合金的抗拉强度明显提高。然而，微波烧结的78W合金的断口组织(见图1(d))却显得与传统高密度合金不同，W晶粒的周围没有粘接相的韧性撕裂，而是出现大量非常细小的颗粒。据此推测，该颗粒的存在，可能进一步提高了W晶粒间的结合强度，并对提高合金硬度起到积极作用。

表1 W-Mo-Ni-Fe合金的力学性能Table 1 Mechanical properties of W-Mo-Ni-Fe alloys

图1 常规烧结和微波烧结88W合金和78W合金的SEM像Fig. 1 SEM images of fracture of conventional sintered 88W alloy(a) and 78W alloy(b), and microwave sintered 88W alloy(c) and 78W alloy(d)

2.3 成分分析

图2所示为微波烧结和常规烧结88W、78W合金的SEM像。图2进一步证明了微波烧结能够显著地细化晶粒。常规烧结78W合金粘接相组织(见图2(b))中存在针状或条状的中间相，微波烧结78W合金中深灰色的粘接相很少，大量细小的颗粒分布于W颗粒周边，同时观察不到明显的W晶粒−粘接相界面，W晶粒也失去了光滑的边缘和近球形的特征。XRD分析发现，对于88W合金，无论常规烧结还是微波烧结样品，其相组成都与未添加Mo元素93W-4.9Ni-2.1Fe合金相同，说明在添加5%(质量分数)的Mo的条件下，Mo元素固溶于W相和粘接相中，没有其他第二相的生成。然而常规烧结78W合金出现少量的η相Fe3Mo3C，如图3(a)所示，其中的C元素应来自原料粉末杂质。值得注意的是，微波烧结78W合金未观察到该相的存在(见图3(b)和(c))，其物相组成仍与88W，93W合金一致。根据文献介绍，高Mo含量的重合金基体相还有可能会生成MoNi中间相[14−15]。UPADHYAYA等[16]研究发现，微波烧结可以抑制92.5W-6.4Ni-1.1Fe合金中NiW和Fe7W6等脆性中间相的生成。对微波烧结78W合金分布于粘接相中的颗粒进行观察和成分分析，其结果如图4所示。从背散射照片的颜色初步判断，该颗粒应含有较多的W和Mo元素，成分可能接近于固溶了Mo的W相。然而，EDS分析显示其中含有10.43% Fe、10.92% Ni、20.04% Mo和58.61% W(摩尔分数)。考虑到颗粒非常细小(＜100 nm)，EDS难以准确地确定其成分，有待进一步的精确测量和分析研究。

图2 常规烧结和微波烧结88W合金、78W合金的SEM像Fig. 2 SEM images of conventional sintered 88W alloy(a) and 78W alloy(b), and microwave sintered 88W alloy(c) and 78W alloy(d)

图3 常规烧结和微波烧结样品的XRD谱Fig. 3 XRD patterns of conventional and microwave sintering samples(MV: microwave sintering; CV: conventional sintering): (a) Conventional sintering; (b) Microwave sintering; (c) XRD patterns near tungsten-molybdenum (110) peak (38.5º−42.5 º)

图4 微波烧结78W合金的SEM像和EDS谱Fig. 4 SEM image(a) and EDS pattern(b) of microwave sintered 78W alloy

有研究[6]指出添加的Mo元素不但能够固溶于粘接相中起到强化作用，同时它也能够固溶在W相中。另外，粘接相、W相中Mo的溶解度和中间相生成与Mo添加量有关系。在此，对不同烧结模式和不同Mo含量的合金粘接相和W颗粒进行分析，其结果如表2所列。很明显，Mo添加量较高时，粘接相和W晶粒中的Mo含量更高：78W合金粘接相中Mo含量可达13.76%；W晶粒中约为17%～18%；88W粘接相中Mo成分约为6%～9%，W晶粒中约为5%～6%。合金Mo添加越多，W相和粘接相中Mo含量均增大。XRD分析进一步证明了这一点：图3(c)显示了不同模式烧结和不同Mo添加量的合金W相(110)衍射峰附近的XRD谱。显而易见，与不添加Mo的93W合金对比，88W-5Mo合金[W, Mo](110)衍射峰向右偏移，Mo含量较多的78W-15Mo合金此现象更加明显。因此，高Mo合金强化作用显著，从而导致抗拉强度和硬度提高，伸长率降低。

表2 W-Mo-Ni-Fe合金的EDS成分分析Table 2 EDS analysis of W-Mo-Ni-Fe alloys

3 结论

1) 在1 480 ℃微波烧结5 min的78W-15Mo-4.9Ni-2.1Fe合金的抗拉强度达1 175 MPa，伸长率为3.0%，硬度为40.3 HRC；在相同条件下微波烧结的88W-5Mo-4.9Ni- 2.1Fe合金的抗拉强度达1 065 MPa，伸长率为6.9%，硬度为32.5 HRC，均高于常规烧结态合金。

2) 与烧结合金相比，微波烧结合金的显微组织细小而均匀。

3) 与88W合金相比，Mo元素添加较多的78W合金的晶粒细小，抗拉强度、硬度较高，但伸长率下降；78W合金中有Fe3Mo3C中间相存在。

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(编辑 李艳红)

Microwave sintering of W-Mo-Ni-Fe alloys

ZHOU Cheng-shang1, YI Jian-hong1,2, ZHANG Hao-ze1
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

88W-5Mo-4.9Ni-2.1Fe and 78W-15Mo-4.9Ni-2.1Fe alloys were microwave sintered, and their properties were compared with conventional sintered alloys. The microstructure of alloys was analyzed by scan electronic microscopy. The element contents of W grains and matrix was characterized by EDS and the phase composition was determined by XRD. The results show that the 88W alloy has density of 16.70 g/cm3, tensile strength of 1 175 MPa, elongation of 3.0% and hardness of 40.3 HRC, the 78W alloy has density of 15.55 g/cm3, tensile strength of 1 065 MPa, elongation of 6.9% and hardness of 32.5 HRC after microwave sintering at 1 480 ℃ for 5 min. The properties of microwave sintered alloys excel conventional sintering. The microwave sintering results in a finer microstructure. The existence of an intermetallic phase in conventional sintered 78W alloys leads to the properties deteriorating. However, there is no intermetallic phase in the microwave sintered 78W alloys.

W-Mo-Ni-Fe alloys; microwave sintering; mechanical properties; microstructure

TF 125.2；TG 146.4

A

湖南省研究生科研创新项目资助(CX2010B045)

2011-07-04；

2012-11-18

易健宏，教授，博士；电话：0731-88876420；E-mail: yijianhong2007@sohu.com

1004-0609(2012)10-2818-07