Er3+-Yb3+共掺铝酸钆荧光粉的制备及发光性能

刘永皓,佟 欣，张 维，李秀明

(大庆师范学院，黑龙江 大庆 163712)

0 引言

近年来, 稀土离子掺杂的上转换发光材料由于其在三维显示、传感器、上转换激光等领域有着巨大的应用前景[1-2],引起了人们的广泛兴趣。然而目前上转换发光效率高并真正可实际应用的材料较少, 近年国际上的研究关注点在很大程度上是探索新的上转换发光基质材，GdAlO3是一种优良的激光基质材料，与YAlO3和LuAlO3具有相似的晶体结构，属于正交晶系畸变钙钛矿结构[3]。Brenier等[4]在报道中指出在800nm波长激发下GdAlO3:Er3+有着很好的上转换发光性质，然而有关Er3+-Yb3+共掺的GdAlO3荧光粉体报道很少。因此本工作采用溶胶-凝胶法制备了系列不同浓度的Yb3+、Er3+共掺的GdAlO3发光粉体，分析了其荧光光谱和上转换发光光谱，并系统分析了Yb3+离子掺杂浓度对光谱特性的影响，讨论了其发光机制。

1 实验

1.1 制备过程

本实验采用溶胶-凝胶法制备了一系列不同Yb3+离子浓度的GdAlO3样品：YbxEryGd1-x-yAlO3(y=0.02 and x=0.04, 0.06, 0.08, 0.1)，其中Al(NO3)39H2O纯度为AR级，Gd2O3、Er2O3和Yb2O3纯度均为99.99%(4N)。按分子式化学计量比称取原料后，稀土氧化物用硝酸溶解，Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中。将上述的溶液混合，加入一定量的柠檬酸作为络合剂。溶液经过加热搅拌后得到淡黄色凝胶，然后把凝胶放在100℃烘箱中烘干得到干凝胶，干凝胶经过碾磨后放入刚玉坩埚，在1100℃的高温炉中煅烧10h，最后退火至室温，得到白色粉末样品。

1.2 光谱测量

采用荷兰帕纳科公司PANalytical X’Pert Pro型XRD衍射仪测定样品的XRD粉末衍射，辐射源CuKα=0.15406nm。样品的室温荧光光谱泵浦光源采用FL920Edinburgh光谱仪测量，实验激发光源采用Edinburgh公司的μF900型微秒脉冲氙灯，激发波长为378nm，探测的荧光波长为1535nm。上转换荧光光谱泵浦源为激光二极管( LD)，激发波长为980 nm，扫描间隔为0.5 nm。

2 结果与讨论

图1给出了Yb0.1Er0.08Gd0.82AlO3样品的XRD图谱。从图中可以看出，样品的衍射峰与GdAlO3标准图谱JCPDS-PDF#46-0395一致，表明所合成的荧光粉体基质为GdAlO3单一晶相，并且稀土离子的掺入并没有产生基质晶格的畸变。

图1 Yb0.1Er0.08Gd0.82AlO3样品和PDF#46-0395的XRD图谱

图2给出了不同Yb3+浓度掺杂下Er3+离子4I15/24G11/2跃迁的荧光发射光谱，激发波长为378nm。发生于500～700nm范围内的522.5nm, 544nm and 657nm 的3个发射带被探测到，分别对应于Er3+离子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。如图所示，波长为544nm的绿光强度约为657nm红光的10倍，表明在378nm的激发波长下，处于4G11/2能级的Er3+离子大部分通过无辐射的交叉弛豫过程跃迁到了4S3/2能级。另外，从图中可以看出随着Yb3+离子浓度由4at%增加到10at%，544nm和657nm两个发射带荧光强度明显降低，这主要是由于Yb3+离子和Er3+离子间的能量传递过程。Yb3+离子对Er3+离子的荧能量传递过程如图3所示，通过吸收378nm的泵浦能量，Er3+离子跃迁到4G11/2能级，经无辐射跃迁至4F7/2能级，然后通过交叉弛豫过程：4F7/2(Er)+2F7/2(Yb)4I11/2(Er)+2F5/2(Yb)，使得绿光和红光强度减弱[5]。Yb3+离子浓度越高，Yb3+离子和Er3+离子间的距离就越小，交叉弛豫过程的作用越明显[6]。

图2 不同Yb3+浓度掺杂下Er3+离子4I15/24G11/2跃迁的荧光发射光谱，激发波长为378nm。

图3 Yb3+离子与Er3+离子的能量 传递过程示意图

图4给出了在378nm激发下930～1700 nm波段样品的荧光谱，有979nm和1514nm 2个发射带被探测到，分别对应于Yb3+离子2F5/2→2F7/2和Er3+离子4I13/24I15/2跃迁。如图4所示，随着Yb3+离子浓度由4at%增加到10at%，一方面，不同样品的1514nm发射带荧光强度总是强于979nm发射带，这是由于Er3+离子4I11/2到4I13/2能级距离小(约为3500cm-1)，可以通过辐射或无辐射快速跃迁至4I13/2能级，减少了Er3+离子在4I11/2能级的布居数；另一方面，1514nm发射带的荧光强度随着Yb3+离子浓度的增加而增大，这是因为Yb3+离子2F5/2和2F7/2之间的能级间隔与Er3+离子4I11/2和4I15/2之间的能级间隔相匹配， Yb3+离子到Er3+离子之间的能量传递是一种共振能量传递过程：4I11/2(Er)+2F7/2(Yb)4I15/2(Er)+2F5/2(Yb)。[7]

图5所示为不同Yb3+浓度掺杂下样品的上转换荧光光谱图，采用激光二极管( LD) 泵浦，激发波长为980 nm。从图中可以看出，样品存在着550 nm 附近的绿色上转换发光和650 nm 附近的红色上转换发光，对应于Er3+离子的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁，与图2相比，2H11/2→4I15/2跃迁在522nm附近的发光已经几乎无法探测，这可能是由于此能级上粒子数很少导致其发光减弱。从图5可以看出，上转换红光的强度比绿光的强，与图2所示的采用378nm激发得到的现象刚好相反，说明在上转换发光中，粒子更多是被激发到了4F9/2能级，由此说明在上转换过程中能量传递过程和激发态吸收过程相比占据了主导地位，这也可以解释前面所述的2H11/2→4I15/2跃迁的发光无法探测的原因。

图4 不同Yb3+浓度掺杂下GdAlO3:Yb3+ , Er3+的荧光发射光谱，激发波长为378nm，扫描范围930-1700 nm

3 结语

采用溶胶凝胶法制备了系列Yb3+掺杂浓度的GdAlO3:Yb3+, Er3+荧光粉体样品，通过荧光光谱发现随着Yb3+离子浓度的升高，红光和绿光的荧光强度下降，分析结果表明这主要是由于Yb3+到Er3+离子的交叉弛豫作用。

[参考文献]

[1]H. Guo, N. Dong, M. Yin, et al. Visible Upconversion in Rare Earth Ion-Doped Gd2O3 Nanocrystals[J]. J. Phys. Chem. B， 2004,108: 19205-19209.

[2] T. Pang, W. Cao, M. Xing, et al. Blue and white upconversion emissions of rare-earth ions-doped oxyfluoride phosphors[J].Phys. B， 2010,405 : 2216-2219.

[3] Y. Li, G. Hong, Y. Zhang, et al., Red and green upconversion luminescence of Gd2O3:Er3+, Yb3+nanoparticles[J]. J. Alloy Compd. ，2008,456: 247-250.

[4] A. Brenier, A.M Jurdyc, H Verweij, et al., Up-conversion dynamics in GdAlO3:Er3+ single crystal fibre[J]. Opt. Mater. 1996,(5): 233-238.

[5] Y. Li, G. Hong, Y. Zhang, et al., Red and green upconversion luminescence of Gd2O3:Er3+, Yb3+nanoparticles[J]. J. Alloy Compd. ，2008,456: 247-250.

[6] A. J. Garcia-Adeva, Spectroscopy, upconversion dynamics, and applications of Er3+-doped low-phonon materials[J]. J. Lumin. 2008,128: 697-702.

[7] 罗遵度，黄艺东. 固体激光材料光谱物理学[M].福州：福建科学技术出版社，2003:55-76.