等电位间隔法处理电位滴定数据

冯俊贤 刘元昀 杨新华 孙晓丽 李家栋

(中国人民解放军白求恩医务士官学校 河北石家庄 050081)

电位滴定的数据处理方法主要有E-V曲线法、一阶微分作图法和二阶微分计算法。这些方法均需要大量的实验数据进行作图或计算，所得结果为滴定曲线上变化之最大点，并非理论上的化学计量点。为此，Johansson及Gran提出了两点滴定法[1-2]。国内学者也有类似研究，倪永年对此进行了评述[3]。作者曾导出简便的两点电位滴定法计算公式，并用于电位滴定数据的处理，获得满意结果[4]。文献[4]处理电位滴定数据时，需要先判定滴定突跃范围，并在突跃前选定两点用于计算。对于在终点附近以等体积间隔进行的滴定，此法较为简便；而对于非等体积间隔的滴定，应用还有不便之处。本文在两点电位滴定法的基础上，依据分析误差要求，设计了等电位间隔法，用于处理电位滴定数据。经对文献数据和实验数据的处理，结果与二阶微分法一致。

1 方法原理

在文献[4]中，讨论了电位滴定的化学计量点可由两点实验数据确定：

(1)

此式即确定电位滴定化学计量点的两点法计算公式，适用于常见反应类型。式中ΔE是加入V1、V2体积滴定液时两点电位差，S是指示电极响应斜率，Ve是化学计量点体积。

式(1)的前提条件是两点必须在计量点之同一侧。应用计量点前两点计算时，ΔE取正值；用计量点后两点计算时，ΔE取负值。对于酸碱滴定，可用ΔpH代替式中的ΔE/S，公式形式不变。

方法的误差主要由两点位置确定，经推导，得到以下计算式：

(2)

式(2)中T为方法的误差；P1=V1/Ve×100%，称为第一测量点的滴定百分数。

由式(2)可知，第一测量点滴定百分数P1及两点电位差ΔE对方法误差有较大影响。P1越接近100%，两点电位差越大，误差就越小。表1列出了不同条件下的误差计算结果。

计算结果表明，当第一测量点滴定百分数小于85%时，需要较大的电位间隔才可使方法的误差T≤0.1%。对于滴定突跃较小的测定，有使第二点落入滴定突跃范围的可能；当P1≥90%，电位间隔ΔE在30～40mV之间即可满足T≤0.1%。故在处理电位滴定数据时，电位间隔以30～40mV较为合理。在此条件下，指示电极响应斜率S的取值对计算结果影响很小。在实际使用时，S的取值可根据指示电极和测定温度确定。

表1 不同条件下的误差计算结果

依据上述理论，设计电位滴定数据的等电位间隔处理程序：将初始点记为第一点(V1，E1)，间隔30～40mV选取第二点(V2，E2)；将两组数据代入两点法公式，计算计量点体积Ve和误差T，若T≤0.1%，数据处理结束。否则，将(V2，E2)记作(V1，E1)，再间隔30～40mV选点并记为(V2，E2)，重新计算Ve和T，直至得到符合误差要求的计算结果。

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2 结果与讨论

2.1 文献数据处理

在文献[5-7]中，第一组记录数据定义为(V1，E1)，以约30mV的电位间隔选取实验数据，依照等电位间隔法终点识别程序进行处理，直至得到符合误差要求的计算结果。同时用二阶微分法对文献数据进行处理。两方法所得结果及比较见表2。

表2 等电位间隔滴定法与二阶微分法结果比较

由文献数据处理结果可知，使用少数几组滴定数据，即可用等电位间隔滴定法得到符合误差要求的计算结果，且与二阶微分法计算结果一致。

2.2 实验数据处理

表3 实验数据处理结果及比较

实验结果表明，等电位间隔法只需要少数几组滴定数据即可识别滴定化学计量点，较二阶微分法快速简便，且所得结果为理论上的化学计量点预测值，结果可靠。此方法可直接用于电位滴定。

[1] Johansson A,Gran G.Analyst,1980,105:802

[2] Gran G,Johansson A.Analyst,1981,106:231

[3] 倪永年,金玲.分析化学,1996,24(10):1219

[4] 冯俊贤,李素娟,郄文娟,等.分析化学,2002,30(3):337

[5] 徐佩佩.仪器分析.北京:海洋出版社,1991

[6] 于如嘏.分析化学(下册).北京:人民出版社,1986

[7] 缪征明.仪器分析.北京:机械工业出版社,1984