相律中的其他限制条件*

刘国杰 黑恩成

(华东理工大学化学系 上海 200237)

众所周知，在相平衡研究中，Gibbs相律起着重要的指导作用。在系统不受广义力作用，且没有绝热壁、刚性壁和半透膜的条件下，相律可由下式表示：

F=K-π+2-R-R′

(1)

式中K为化学物质或物种数，π为相数，2代表系统的温度和压力，R为独立的化学反应数，R′为其他限制条件数，F为系统的自由度。

相律实质上是依据下式导得：

系统的自由度=系统的强度性质数-它们间的独立关系式数

(2)

对于由K种化学物质和π个相构成的相平衡系统，其强度性质应为：

(3)

其中，T为温度，p为压力，xi为物质的量分数。

由于系统处于热力学平衡状态中，这些强度性质间应遵守热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡关系。倘若除了这些平衡关系式外，还有其他独立限制条件R′个，则按式(2)便不难导得式(1)[1]。那么，式中的其他独立限制条件是指什么呢？可以说一般物理化学教材都没有详细地讨论。本文试图对此进行深入的分析。

1 5种其他限制条件

上面已述，式(3)列出的这些强度性质间除了遵守热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡关系式外，还可能有另外的关系式，仔细地追究，这些关系式不外乎有如下5种：

① 同一相中K-1个浓度间的关系式。

这是R′中最常见的关系式，其中最主要的是由化学反应计量关系和离子溶液中的电中性关系引起的。对于前者，作为一个例子，如PCl5的气相分解反应：

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)

这个系统共有3种化学物质和1个相，并有1个独立的化学反应。倘若开始时，容器中只有PCl5气体，则反应达化学平衡时，系统中存在的PCl3(g)和Cl2(g)的浓度之比必定与上述反应方程式中的计量系数之比相一致，x(PCl3):x(Cl2)=1:1，亦即x(PCl3)=x(Cl2)。这便成为同一相中的浓度限制条件，故R′=1。根据相律，其自由度应为：

F=K-π+2-R-R′=3-1+2-1-1=2

F=K-π+1-R-R′=5-1+1-0-2=3

式中+1是因为凝聚系统中压力的影响可以忽略不计。

② 强度性质p与T间的关系式。

这种关系式存在于纯物质的临界点。众所周知，临界点是纯物质相图中气液平衡曲线的端点，也是p-V图(图1)中所示的c点。图中的曲线3为临界等温线，它不仅与双节线(曲线2)相切于c点，而且c点还是一个拐点。由热力学稳定性原理得知，它可由如下数学式表示：

图1 纯物质的p-V图

(4)

其中不等式表明，临界点代表了稳定机械平衡中的一个相[2]。故系统处于临界点时，只有1个相，且要受式(4)中两个等式的制约。当物质的状态方程已知时，这两个等式便是强度性质pc和Tc间的2个独立的限制条件[3]。因此，由相律可得临界点的自由度为：

F=K-π+2-R-R′=1-1+2-0-2=0

③ 强度性质T与xi间的关系式。

这种关系式存在于二组分液液部分互溶系统中。图2是这种系统的相图示意图。其中曲线为双节线，c点为会溶点(亦称临界点)，由于c点是两个共轭的液相合二为一之处，系统在会溶点只有1个相。但是，由热力学扩散稳定性条件[2]得知，该点必须满足如下关系：

(5)

式中μA为组分A的化学势，xB为组分B的物质的量分数。Tc和xB,c分别为会溶点的温度和组成。

由此可见，式(5)中的两个等式也是会溶点的2个独立的限制条件，它们代表了Tc和xB,c间的2个独立的关系式[3]。于是，由相律可得其自由度为：

F=K-π+1-R-R′=2-1+1-0-2=0

式中+1是因为这是一个凝聚系统，压力的影响可以忽略不计。

④ 强度性质p与xi间的关系式。

图2 二组分液液平衡相图

图3 乙烷(1)-正庚烷(2)的p-T图

图4 乙烷(1)-正庚烷(2)422K时的p-x、y图

这种关系式存在于二组分混合物的气液临界点中。以乙烷(1)+正庚烷(2)二组分混合物的气液平衡为例，当混合物的组成不同时，其临界点是不相同的，图3是2个纯组分和5个不同组成混合物的气液平衡p-T图[4]，其中c1和c2分别为纯组分乙烷和正庚烷的临界点，c3～c7为5个不同组成混和物的临界点，实线为液相线，虚线为气相线，破折线为不同组成混和物的临界点轨迹线，它表明混合物气液临界点的压力和温度是随组成而变的。当温度指定时，临界点的压力是混合物组成的函数。图4是422K时乙烷(1)-正庚烷(2) 的p-x、y图[4]，图4中实线为液相线，虚线为气相线，它们的交点c便是临界点，其压力pc为8.79MPa，组成x1,c=0.760。图4与图2很类似，只不过前者是气液平衡的恒温相图，后者是液液平衡的恒压相图，在它们的临界点都只有一个相，且都有2个独立的其他限制条件，显然图4中的限制条件应是pc与x1,c间的2个独立的关系式。故临界点的相律同样是：

F=K-π+1-R-R′=2-1+1-0-2=0

⑤ 异相中化学物质浓度间的关系式。

作为这种情况的一个例子是二组分气液平衡中的恒沸点，如图5中的a点所示。

F=K-π+1-R-R′=2-2+1-0-1=0

即在恒压下，二组分气液平衡的恒沸点有确定的组成和温度值。

2 R′的分类

上述5种限制条件对相律的影响可以分成两种类型：第一类是，它不仅影响系统的自由度，而且还影响系统的独立组分数；第二类是，它只影响系统的自由度，而不影响系统的独立组分数。这里所谓的独立组分数C，是指足以表示平衡系统中各相组成所需的最少独立化学物质数。它可表示为：

C=K-R-R′

(6)

图5 二组分气液平衡的恒沸点

F=C-π+2

(7)

可见，一般物理化学教材中介绍的相律是对第①种其他限制条件而言。

然而，第②～⑤种其他限制条件便不是这样，若将上面所述的R′值分别代入式(6)，可以算得它们的独立组分数为:

第②种限制：C=1-0-2=-1

第③种限制：C=2-0-2=0

第④种限制：C=2-0-2=0

第⑤种限制：C=2-0-1=1

(8)

式中的独立组分数为：

(9)

3 结论

综上所述，可以得到如下3点结论：

① 相律中的其他限制条件不只是同一相中化学物质浓度间的关系式，而且还包括强度性质T与p间、T与xi间、p与xi间和异相中化学物质浓度间的相关。

③ 式(1)的更完整表示应为：

其中独立组分数为：

参 考 文 献

[1] 刘国杰，黑恩成.物理化学导读.北京：科学出版社，2008

[2] Prigogine I,Defay R.Chemical Thermodynamics.London:Longmans Green,1954

[3] 黑恩成，刘国杰.大学化学，2008，23(5):58

[4] 胡英.近代化工热力学.上海:上海科学技术文献出版社,1994

[5] Oonk H A J.相理论.施印华译.北京：科学出版社，1987