7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮的制备及表征*——推荐一个综合创新型化学实验

陈沛 李艳 陈新兵 安忠维

(陕西师范大学材料科学与工程学院 陕西西安 710062)

综合化学实验是覆盖一级化学学科的高年级实验课，是衔接本科生基础化学实验和毕业论文的综合实践课程。课程按照“合成、制备→分析、表征→实际应用”的实验设计思路，实验内容接近科研和生产实际，是培养化学专业学生创新能力和实践能力的好途径。为适应综合创新型实验教学改革的需要，实验内容可向材料、生命、环境等热点领域倾斜，实验设计应反映新的科研成果，结合新的表征技术和方法，以提高学生的创新能力和科研能力[1]。这样的新型实验应当是前沿性与基础性、新颖性与易操作性、全面性与综合性相结合的，能让学生全面综合运用所学化学知识且难度适中的实验。

在综合实验中，功能材料的制备与表征实验的内容除了合成实验外，还涉及到材料的热、光、电、磁等性能的测试，有助于培养学生的兴趣以及对基础知识、实验操作等的综合理解和掌握。液晶作为信息时代的一种非常重要的材料[2]，对热、光、电、磁都有响应。然而，与液晶相关的适于本科生操作的综合实验却很少见，主要是因为液晶材料的制备反应步骤多、周期长且不易纯化。我们结合科研工作开发了一个综合创新型教学实验——7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮的制备及表征，把化合物的合成、组成分析、性质表征和大型仪器的应用有机地结合在一起。该实验是在我们前期研究制备稠杂环液晶的基础上[3]，优化反应条件，通过Knoevenagel缩合、亲核取代以及肼解缩环等三步反应，在10～12h内制备出稠杂环液晶——7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮(代号：4OBPP)，同时完成样品的定量分析和结构表征，观察其液晶态织构并测试其热性能。使学生通过实验中的实际操作，巩固基础知识，了解有机材料制备、分析和性能表征的研究思路。

1 实验目的

了解液晶的概念、种类和应用；掌握Knoevenagel缩合、亲核取代以及肼解缩环等三步反应的原理和液晶制备过程；熟悉有机材料的定量分析方法；了解有机材料的结构表征方法；熟悉液晶织构和热性能的表征手段。

2 实验原理

本实验通过Knoevenagel缩合、亲核取代以及肼解缩环等三步反应来制备样品，其反应式如下：

1) Knoevenagel缩合反应如下：

反应历程为：

2) 亲核取代反应如下：

反应历程为：

3) 肼解缩环反应如下：

反应历程为：

3 试剂与仪器

3.1 试剂

2，4-二羟基苯甲醛，丙二酸二乙酯，无水乙醇，95%乙醇，乙酸，哌啶，1-溴正丁烷，无水碳酸钾，KI，四丁基溴化铵，干燥的二甲基甲酰胺(DMF)，99%的水合肼，2mol/L盐酸溶液，柱层析用硅胶(100～200目)。

3.2 仪器

100mL圆底烧瓶，磁子，油浴锅，冷凝管，布氏漏斗，抽滤瓶，移液管，100mL恒压漏斗，250mL烧杯，培养皿，玻璃棒，pH试纸，50mL量筒，色谱柱，气相色谱仪，红外光谱仪，核磁共振光谱仪，差示扫描量热仪，热台偏光显微镜。

4 实验内容

4.1 7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯的合成

称取7.2g(45mmol)丙二酸二乙酯于100mL干燥的圆底烧瓶中，加入5.7g(41mmol)2，4-二羟基苯甲醛，然后加入25mL无水乙醇，搅拌下加入0.50mL哌啶和2滴乙酸，装上冷凝管，加热至80℃，回流2h。反应结束时热过滤，弃去滤渣，滤液冷至室温，加入25mL冷水，有大量黄色固体析出，抽滤，用冷冻的乙醇淋洗，抽干后放入预热好的烘箱，80℃抽真空干燥30min，得到7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯4.0g，产率为42%，气相色谱纯度为92%。该步实验需时3～3.5h。

4.2 7-丁氧基香豆素-3-甲酸乙酯的合成

分别称取1.7g(12mmol)无水碳酸钾、0.50g(3.0mmol)KI、50mg(0.16mmol)四丁基溴化铵，加入到150mL三颈瓶中，再加入10mL干燥的DMF，搅拌下油浴加热至85℃，取4.1步骤中烘干的7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯1.2g(5.0mmol)加入到反应溶液中，体系颜色由绿变黄(15～20min)后，缓慢滴加5mL干燥的DMF和1.1g(8.0mmol)1-溴正丁烷的混合液。在85℃反应3h后，趁热滤去不溶物，滤液冷至室温，搅拌下加入50mL冷水，有大量白色固体析出，继续搅拌30min，抽滤，将滤出物水洗(3～4次)至中性，水洗后用约15 mL 95%乙醇溶解，放入冰箱冷冻重结晶，20min后取出抽滤，抽干后放入预热好的烘箱(60℃)抽真空干燥30min，得到7-丁氧基香豆素-3-甲酸乙酯1.1g，产率为76%，气相色谱纯度为95%。该步实验需时4.5～5h。

4.3 7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮(4OBPP)的合成

向100mL圆底烧瓶中加入0.87g(3.0mmol)上述制备的7-丁氧基香豆素-3-甲酸乙酯和20mL无水乙醇，加热回流后向体系中加入0.75mL(15mmol)水合肼，30min后停止反应，冷至室温，搅拌下滴加2mol/L盐酸，调节pH≤3，析出大量黄色固体，过滤，滤出物抽干后用柱色谱分离(二氯甲烷作为洗脱剂，接收第一个黄色色带的洗脱液，约150mL)。旋蒸洗脱液，得到0.55g黄色固体，即7-丁氧基苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮，产率为71%，气相色谱纯度为99%。该步实验需时2.5～3h。

4.4 样品的定量分析

反应中间体以及最终样品均用气相色谱确认纯度。样品4OBPP的气相色谱纯度为99%。

4.5 样品的结构表征

4.5.1 红外光谱表征

图1 4OBPP的红外光谱图

4.5.2 核磁共振光谱表征

样品的核磁共振光谱(氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标)分析结果如图2所示。从图谱可以看出样品结构中共有9种氢，其中出现在δ=6.43～11.70的4个峰可归于苯并吡喃[2,3-c]吡唑-3-酮稠杂环中的4种氢，图2中5, 6位的氢因为相近的化学环境重叠出现在δ=6.43处，NH的氢出现在最低场(δ=11.65)。对丁氧基和稠杂环中的氢分别进行了指认。

图2 4OBPP的核磁共振谱图

经过对样品的红外与核磁共振光谱分析，我们可以确认合成制备得到的样品结构正确，即为目标化合物。

4.6 样品的织构观察

利用偏光显微温台对样品在液晶态的织构进行了观察，放大倍数为200倍，其结果如图3所示。由图3可知，升温至160℃时出现扇形层列A相织构(图3a)，继续升温至178℃时出现纹影织构(向列相，图3b)；样品加热至清亮点后，降温至160℃时表现为十字交叉的液滴织构(向列相，图3c)，继续降温至120℃时出现破碎锥状层列A相织构(图3d)。

图3 4OBPP的液晶织构图(×200)(a) 升温至160℃时近晶相;(b) 升温至178℃时向列相；(c) 降温至160℃时向列相;(d) 降温至120℃时近晶相。

4.7 样品的热性能

图4 4OBPP的DSC曲线

采用差示扫描量热仪(DSC)对4OBPP的热性能进行了测试。在空气氛围中升温和降温速率均保持5℃/min，结果如图4所示。从图4可以看出，在升温过程中，155.3、162.9和190.6℃的3个吸热峰分别为熔点、液晶相变点和液晶相转变为液体的相变点(清亮点)；降温过程也存在3个相变点，相态变化刚好与升温过程相反，说明4OBPP为互变性液晶。结合对其织构观察的结果，可以确认其升温和降温过程中的相变顺序为Cr—SmA—N—I和I—N—SmA—Cr，其中Cr代表晶体，SmA为层列A相，N为向列相，I为液体。

5 小结

(1) 本文介绍的综合实验为液晶功能材料的制备与表征，涉及Knoevenagel缩合、亲核取代以及肼解缩环等3类反应，分离纯化操作涉及过滤、重结晶、蒸馏、柱色谱等；使用气相色谱仪进行定量分析，采用红外、核磁共振光谱进行结构分析，利用偏光显微镜观察液晶态织构，通过DSC测定样品的热性能，可使学生掌握有机合成、表征和实际应用以及大型仪器的使用等综合实验知识和技能。本实验可作为本科生综合化学实验的新内容。

(2) 在实验过程中，学生可以自主上机对样品进行检测，从而加快对测试手段的掌握。通过对所得样品的性能测试以及结构表征的综合分析，可使学生了解有机功能材料结构的确认及其热性能的基本测试方法。以上教学内容可在10～12h完成，实验条件简单，成本低，结果可靠。

(3) 本实验是在科研工作基础上拓展而来，涉及有机化学与分析化学等多方面内容，是将科研与教学有效结合的典型实验，能够使学生了解科学研究的基本步骤及过程，提高科技文献阅读能力，培养对科研的兴趣，有利于将来进行学位论文工作并为以后从事科研工作奠定基础。

参 考 文 献

[1] 毛宗万,吴京洪,乔正平,等.大学化学,2005,20(1):21

[2] 陈新兵,安忠维.化学进展,2006,18(2/3):246

[3] Li Y,Chen X,Chen P,etal.LiqCryst,2010,37(12):1549