Bi系2212相超导材料的制备及其单晶生长与表征*——推荐一个无机固体化学的综合实验

吴兴才 李百秦

(南京大学化学化工学院 江苏南京 210093)

随着人们对材料科学的重视以及材料科学的迅猛发展，要求化学专业的毕业生应掌握一定的材料科学方面的理论知识以及实验技能。以复合氧化物超导材料的制备、晶体生长、结构表征与物性测试为内容的综合实验正好满足对学生这方面的训练需求。超导起源于1911年荷兰物理学家Onnes的一个发现:汞在4.2K时电阻为零。这种现象被称之为超导现象，在一定温度下出现超导现象的材料称之为超导材料，该转变温度称之为临界转变温度(TC)，这也是衡量超导材料性能的一项重要指标。超导材料经历了金属、合金、过渡金属碳化物、氮化物和复合氧化物的发展过程。直到1986年4月IBM公司柏诺兹和缪勒发现了TC=35K的La-Ba-Cu-O 高温超导体，从而引起了世界范围内的高温超导研究热潮。到目前为止，科学家已陆续发现了Y系、Bi系、Tl系和 Hg系等铜基高温超导体。它们的应用主要集中在两个方面：一是弱电领域的应用，例如，用YBa2Cu3O7超导薄膜制作弱磁场、远红外和微波等探头器件；二是强电领域的应用，例如，将Bi2Sr2CaCu2O8和(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10制成的超导线材用于制造各种电机、磁体和变压器的线圈等[1]。鉴于Bi系超导材料的重要性以及容易开展学生实验等特点，我们选择了Bi-2212 相固体材料的制备和晶体生长作为学生的综合实验内容。

1 实验目的

(1) 了解固态反应制备Bi-2212超导陶瓷材料的原理与实验方法；(2) 了解固态熔融法生长Bi-2212超导单晶的原理与实验方法；(3) 掌握X射线衍射法(XRD)鉴定晶体结构的方法；(4) 用标准四引线法测量陶瓷材料与单晶的超导转变温度。

2 实验原理

Bi系超导体可以用通式Bi2Sr2CanCun+1Oy表示[1-4]。当n=0时，为2201相(Tc=20K，空间群：Amaa，晶胞常数a=5.362Å,b=5.374Å,c=24.622Å)；当n=1时，为2212相(Tc=85K，空间群：Amaa，晶胞常数a=5.410Å，b=5.420Å，c=30.93Å);当n=2时，为2223相(Tc=110K，空间群：I4/mmm，晶胞常数a=5.42Å，c=37.00Å)。为了降低反应温度，常加入PbO形成(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oy相,结构与标准的2223相似。它们的晶体结构如图1所示。Bi-2201单胞由阻断层SrO/Bi2O2/SrO与CuO2面组成，2201相中CuO2面被CuO2/Ca/CuO2块层取代则为2212相，2212相的CuO2/Ca/CuO2块层被一根较长的块层CuO2/Ca/CuO2/Ca/CuO2代替形成2223相。Bi系超导陶瓷材料的制备方法分两步进行：(1) 按化学式的化学计量称其金属氧化物、硝酸盐或碳酸盐，经均匀研磨和高温预烧等步骤形成单一物相的预烧粉；(2) 将上述预烧粉再次研磨、压片成型并烧结形成固体材料。

图1 Bi系超导材料的晶胞结构示意图(a) Bi-2201;(b) Bi-2212;(c) Bi-2223。

生长超导单晶的目的是为了更准确地了解超导体结构，研究超导电性与结构的关系，以揭示超导物理学机理。到目前为止，Bi-2201[5]，Bi-2212[6]和Bi-2223[7]单晶均已通过高温助熔剂法成功制备。在Bi-2201和Bi-2212的生长中使用Bi2O3或CuO为助熔剂。Bi系超导材料晶体生长的一般制备步骤是：对欲生长的晶体，按其化学计量称量其金属氧化物、硝酸盐或碳酸盐和适当的助溶剂，充分研磨混合(或先制备Sr2CaCu2Oy组分，然后按晶体组成的化学计量添加Bi2O3，充分研磨混合)，然后，在高温下熔融、程序降温，以形成过饱和溶液并自发成核。随着温度降低，晶核逐渐长大形成单晶。

由于在不同的气氛和炉冷条件下氧含量不同，因此，Bi系超导陶瓷材料和单晶常为非化学计量化合物。例如，Bi-2212相的分子式可写为Bi2Si2CaCu2O8+δ。根据电荷平衡原则，δ来源于Bi-2212相结构中含少量的Bi5+和Cu3+。由于氧含量直接影响载流子浓度，从而影响超导体的电输运性质，因此，氧含量δ的测定也是一项重要的实验内容。通常采用碘量法[8]，分析步骤与原理如下：第1步，用 HBr溶解样品。由于Bi-2212结构中存在少量高价离子Bi5+和 Cu3+，因此，在溶解过程中将发生如下的氧化还原反应：Bi5++2e=Bi3+，Cu3++e=Cu2+，2Br--2e=Br2；同时，Cu2+还可以被进一步还原为Cu+。为了稳定Cu2+，本实验在样品溶解后，添加适量的柠檬酸根离子作为Cu2+的配位稳定剂。第2步，将上述溶液加入过量的KI溶液，使I-被溶液中的Br2定量还原成I2，再用标准Na2S2O3溶液滴定I2，从而确定Bi-2212结构中Bi5+和Cu3+的含量。反应方程式为：Br2+2I-=2Br-+I2；I2+2S2O32-=2I-+S4O62-。第3步，数据处理。Bi-2212的相对分子质量为(M+16δ)(其中M为Bi2Si2CaCu2O8的相对分子质量888.4，δ为Bi5+和Cu3+引起的氧摩尔增量)，则δ=cVM/ (2m-16cV)(m为样品的质量；c和V分别为Na2S2O3标准溶液的浓度和体积)。

3 实验仪器与试剂

3.1 仪器与器材

玛瑙研钵，刚玉坩埚，坩埚电阻炉(1200℃，4kW),程序控制仪(15A)；硬质刀片，镊子，导电银胶，漆包线(d=0.2mm),双面胶，剪刀；X射线衍射仪，分析天平，差热分析仪，液氮罐，小型真空镀膜机，标准直流四引线超导电性测定仪(包括液氮罐一个，低温热电偶与样品杆，34970A Data Acquistion/Switch Unit(Agilent，数据功能模块)，计算机工作站(488卡和电缆)，打印机)。

3.2 试剂

Bi2O3，CaCO3，SrCO3，CuO，KI，柠檬酸钠，HBr，碳酸钠,水溶性淀粉，K2Cr2O7，以上试剂均为分析纯。0.01mol·L-1Na2S2O3标准溶液，20%KSCN溶液。

4 实验步骤

4.1 Bi系2212样品的制备

Bi-2212相超导材料的制备：按0.03mol Bi2Sr2CaCu2Oy的化学计量称取0.03mol Bi2O3，0.06mol SrCO3，0.03mol CaCO3和0.06mol CuO粉末，在玛瑙研钵中充分研磨，然后转移到氧化铝坩埚中，在800℃下预烧12h，再将预烧粉充分研磨，在30～40MPa压制成块材(d=13mm,l=2.5mm)，再在840℃下烧结12h后，样品在空气中淬火。

Bi系2212单晶的生长：按0.08mol Bi2Sr2CaCu2O8进行配料。首先按0.08mol Sr2CaCu2Oy的化学计量称取0.16mol SrCO3，0.08mol CaCO3和0.16mol CuO粉末，在玛瑙研钵中充分研磨混合，然后转移到氧化铝坩埚中，在950℃下预烧24h，得到预烧粉。然后，将预烧粉充分研磨后，与0.088mol的Bi2O3(超出化学计量10%的部分为助熔剂)充分研磨混合，并转入氧化铝坩埚中，再将坩埚放入单晶生长炉中生长单晶。程序控温设置如下： 在2.5h内，将单晶炉从室温升至800℃并恒温5h；而后在40min内，升温至990℃并恒温6h；再在40min内，降温至890℃；然后进一步在120h内，降温至830℃(降温速率：0.5℃/h)；最后，炉冷至室温。取出坩埚并打碎，用刀片分离出单晶样品。

4.2 结构表征

鉴定陶瓷材料为Bi-2212相的最简捷方法是对陶瓷材料进行研磨，在X射线粉末衍射仪上分析，将分析结果与标准衍射卡PCPDFWIN file No.79-2183进行对照。如果完全吻合，则认定该材料为Bi-2212相。为了鉴定超导单晶的结构，将单晶从冷却的熔体中分离出来(黑色片状)，研磨成粉末，再将得到的XRD图与标准衍射卡比较即可。如果把单晶水平地粘贴在玻璃片上做XRD，由于Bi系单晶厚度方向为c轴方向，得到的衍射峰比粉末的少，均为(00l)衍射峰。例如，对于Bi-2212单晶，在3°～50°XRD图上只出现(002),(004)，(006),(008),(0010),(0012),(0014),(0016)衍射峰。由于峰太少，一般不作结构鉴定，但可以用于研究晶体取向。

4.3 差热和热重分析

为了解Bi-2212超导单晶的生长过程,加热后的失重状况以及温度对晶体生长的影响,我们分别测定了Bi-2212的单晶样品和生长单晶的原料粉的DTA曲线。通过原料粉和单晶的熔点确定了晶体的合理生长温区。

4.4 氧含量测定

4.5 温度与电阻曲线测定

将Bi-2212陶瓷材料切成长方体，用压铟或银胶粘贴法，按1mm间距接4根电极引线，将样品贴在样品架上，4引线焊接在样品杆的接线柱上，用液氮降温至77K，同时用计算机工作站收集数据，获得样品的电阻与温度曲线(R-T曲线)。选择4mm×5mm的单晶，用双面胶带贴在5mm×6mm的胶木板上。在单晶上用四孔掩膜在真空条件下蒸镀4个银电极，再用导电银胶粘上4根电极引线。用同样的方法获得单晶样品的R-T曲线。测量样品的厚度与电极间距可以绘出电阻率与温度曲线。

5 结果与讨论

5.1 结构表征

图2 Bi-2212固体材料和单晶的XRD曲线(a) 固体材料的粉末；(b) 单晶(c轴方向的衍射)。

图2(a)为Bi-2212固体材料的粉末XRD图，能按PCPDFWIN file 79-2183衍射卡完全指标化，所以，被确定为Bi-2212相。图2(b)为Bi-2212的片状单晶水平贴在玻璃片上(ab面与玻璃平行)测得的XRD图，虽然也能按PCPDFWIN file 79-2183衍射卡指标化，但与粉末样品相比，峰的数量减少，这是因为Bi系单晶的厚度方向为c轴方向，因此，在测量时，只有c方向被X射线辐照到而产生(00l)衍射峰。当样品为粉末时，X射线可以更大限度地照射到晶体的每个晶面，产生较多的衍射峰。因此，能够满足结构鉴定的要求。直接用单晶在粉末X射线衍射仪上做XRD图，能够判断该晶体的取向。

5.2 差热分析

图3(a)是生长的单晶原料粉的DTA曲线。原料在整个程序升温过程中,经历了吸热(731℃)、放热(763℃)和吸热(785℃)的过程,直至完全熔化(884℃)。图3(b)是Bi-2212单晶的DTA曲线。单晶在整个程序升温的过程中，曲线基本平稳,直至892℃开始熔化。因此，将晶体生长温区定在890～830℃。

5.3 温度与电阻(率)曲线

图4(a)和4(b)分别是Bi-2212固体材料和单晶的电阻对温度的曲线。超导转变温度(Tc，零电阻)分别是79.7K和83K。单晶的转变温度高于固体材料的转变温度。

图3 Bi-2212固体材料和单晶的DTA曲线(a) 生长单晶的原始粉体；(b) 单晶。

图4 Bi-2212固体材料和单晶的R-T曲线(a) 固体材料;(b) 单晶。

6 教学实践效果

该实验系统地训练了学生固体材料的制备与晶体生长技术，使学生了解了超导的概念，熟悉了大型科学仪器的使用，并激发了学生对无机材料进行科学研究的兴趣。在大三或大四本科生中连续多年开设该实验，取得了良好的教学效果。

参 考 文 献

[1] 张其瑞.高温超导电性.杭州:浙江大学出版社,1992

[2] Michel C,Hervieu M M,Borel A G,etal.ZPhysB,1987,68(4):421

[3] Maeda H,Tanaka Y,Fukutomi M,etal.JpnJApplPhysLett,1988,27(2):L209

[4] Green S M,Jiang C,Mei Y,etal.PhysRevB,1988,38(7):5016

[5] Strobel P,Kelleher K,Holtzberg F,etal.PhysicaC,1988,156(3):434

[6] Zhao X,Sun X F,Wang L,etal.PhysicaC,2000,336(1-2):131

[7] Gorina J I,Kaljuzhnaia G A,Martovitsky V P,etal.SolidStateCommun,1999,110(5):287

[8] Irvine J T S,Namgung C.JSolidStateChem,1990,87(1):29