用石英、石灰石和γ-氧化铝合成钙长石的研究

徐慧铭，黄朝晖，刘艳改，房明浩，车 聪

用石英、石灰石和γ-氧化铝合成钙长石的研究

徐慧铭，黄朝晖，刘艳改，房明浩，车 聪

（中国地质大学材料科学与工程学院，北京 100083）

以天然石灰石、石英粉以及γ-氧化铝为原料，分别在1 400℃和1 450℃下进行烧结，成功制备了钙长石耐高温陶瓷试样。借助XRD和SEM分析方法对试样在不同温度下的物相和显微形貌进行了分析，对不同温度下试样的显气孔率、体积密度和抗折强度进行了测试，结果表明：1 450℃下试样显气孔率较低，体积密度及抗折强度较大，形成单一钙长石相。烧结温度对所合成的钙长石的力学性能有重要影响。随着烧结温度的提高，试样的显气孔率降低，体积密度增加，抗折强度从17.66MPa增加到19.52MPa。

钙长石；石灰石；石英；γ-氧化铝

Abstract: Taking natural limestone, quartz, and γ-alumina powder as raw material, I successfully prepared anorthite sample by applying 1 400℃ and 1 450℃ sintering respectively. I examined the phase and the microscopic morphology of the sample through the XRD and SEM analysis, test the the apparent porosity, bulk density, bending strength performance of the sample which sintered at different temperature. I then conclude that: the sample presented at 1 450℃ showed lower porosity, larger bulk density and bending strength, and formed a single anorthite phase. The sintering temperature presents a significant effect on the mechanical properties of anorthite. As the sintering temperature increases, the sample is reduced its apparent porosity, while increased in its bulk density, and flexural strength from 17.66MPa to 19.52MPa.

Key words: anorthite; limestone; quartz; γ-alumina

1 前言

钙长石具有介电常数小、热膨胀系数低、体积密度小、比强度高和烧结温度低等一系列优点，在电子、化工等领域具有广泛的应用[1-4]。同时，钙长石具有热导率低和抗剥落性能好的突出优点，可用于制备低能耗、高性能的耐高温材料，在高温工业的应用前景逐步得到国内外的广泛关注[5-6]。

由于钙长石在自然界产于基性火成岩中，且可以与钠长石在任意温度下以任意比例互溶，导致自然界中纯钙长石的产出极少[5]，因此，工业上主要使用合成钙长石。目前，有关钙长石耐高温隔热材料的研究开发已有报道[6]。但是，近几年的研究主要集中在采用化学原料合成钙长石等方面，尽管制备出了物相单一的钙长石，但由于其生产成本较高，限制了所合成的钙长石在工业领域的广泛应用。因此，采用价格较低廉的天然矿物原料进行钙长石的合成和性能研究，获得性能优异、成本较低的轻质耐高温材料，具有极其重要的经济价值和环境效益。本研究以天然矿物石灰石、石英以及γ-氧化铝为原料，无压烧结合成钙长石，研究了反应温度对合成产物的物相、微观形貌和抗折强度等物理性能的影响。

2 试验

2.1 试验原料

由于轻质耐火材料大部分应用于工业窑炉内衬，在材料物理化学性能保证的前提下，尽可能降低试验及生产成本，以达到节能减排的生产目的。因此，本试验根据钙长石成分组成CaO·Al2O3·2SiO2选取低成本的天然石灰石、石英粉以及γ-氧化铝(产地为山东淄博)作为试验原料，经过200目过筛后，合成钙长石耐高温材料。

根据钙长石的成分组成CaO·Al2O3·2SiO2可知，在钙长石中，CaO占20.16%，Al2O3占36.65%，SiO2占43.19%，试验原料选取天然石灰石，其主要化学成分为CaCO3，经计算，得到原料配比质量百分数为石灰石31.00%，石英粉37.31%，γ-氧化铝31.69%。

2.2 试样制备

按照化学计量比称取原料放入球磨罐中，加入水，以玛瑙球为球磨介质(料∶球∶水的比例为1∶1.5∶2)，使用行星式球磨机球磨6h。取出原料在100℃干燥12h后，进行研磨并加入3%的聚乙烯醇溶液(PVA)，压制成6mm×6mm×40mm的标准试样，经过200MPa冷等静压后，将所制样品放入高温烧结炉中，分别在1 400℃和1 450℃下保温3h。

2.3 试验烧结制度制定

根据文献中已有的试验，钙长石形成温度在1 000℃～1 100℃之间，随着温度的升高，XRD图谱中钙长石衍射峰也随着增强，但在1 350℃左右，有新的刚玉相的衍射峰出现[7]。所以为了制得物相单一的钙长石，本试验计划以此为依据，进一步提高试样的烧结温度至1 400℃和1 450℃，希望得到较为单一的钙长石相。由于石灰石中的主要成分CaCO3在550℃左右分解，故在设定烧结制度时，在550℃保温0.5h，而且CaCO3在910℃左右分解急剧进行，故在设定烧结制度时，在910℃保温30min。以1 400℃为例，试验整体烧结制度设定如图1所示。

图1 烧结制度

2.4 分析测试

采用阿基米德法测试烧结后试样的体积密度，并计算出试样的致密度；采用万能试验机测试试样的抗弯强度；采用XD-3型X-射线粉晶衍射仪分析试样的物相组成；使用JEM-6460LV型扫描电子显微镜观察烧结后试样的微观形貌。

3 结果分析

3.1 温度对产物物相的影响

试样分别在1 400℃和1 450℃下保温3h烧结后产物的XRD图谱示于图2。由图2可以看出，试样分别在1 400℃和1 450℃下烧结后，其产物的主要物相都是钙长石。但是，在1 400℃下烧结的试样的衍射图谱中还存在刚玉的衍射峰，而1 450℃下烧结的试样的衍射图谱中刚玉相消失，同时钙长石相的衍射峰峰强也显著增强，形成了较为单一的钙长石相。因此，在本研究中，1 450℃是合成钙长石的适宜温度。

3.2 试样显气孔率、体积密度以及抗折强度

试样分别在1 400℃和1 450℃保温3h烧结后的显气孔率、体积密度以及抗折强度数据示于下表。从表中可以看出，1 450℃烧结的试样其显气孔率低于1 400℃下烧结的试样，而体积密度则高于1 400℃下烧结的试样。从表中还可以看出，随着烧结温度的提高，试样抗折强度从17.66MPa增加到19.52MPa。分析认为，由于烧结温度提高，在烧结过程中产生了更多的液相，使气孔排出，最终使得试样的显气孔率减小，体积密度增大，试样颗粒间相互结合更为紧密，故试样的抗折强度增加。

不同温度下试样的性能测试指标

3.3 温度对产物微观形貌的影响

试样分别在1 400℃和1 450℃下保温3h烧结后产物的SEM照片示于图3和图4。由图3中可以看到，当烧结温度为1 400℃时，钙长石板片状结构发育良好，边界清晰。分析认为，由于原料采用天然矿物石灰石，在烧结过程中，石灰石中的主要成分CaCO3高温下分解，释放出CO2气体，为板片状结构的钙长石晶体长大提供了空间。而在图4中，当烧结温度提高到1 450℃时，片状结构的钙长石边缘产生熔融现象，且片层之间堆叠更紧密。分析认为，由于烧结温度的升高，液相增多，片状结构的钙长石边缘产生熔融现象，且片层之间堆叠更紧密。

4 结论

(1) 利用天然矿物石灰石、石英粉以及γ-氧化铝为原料，在1 450℃下保温3h制备得到钙长石耐高温材料。合成的钙长石材料具有发育良好的板片状结构，1 450℃合成的钙长石的片层烧结更致密。

(2) 烧结温度对所合成的钙长石的力学性能有重要影响。随着烧结温度的提高，试样的显气孔率降低，体积密度增加，抗折强度从17.66MPa增加到19.52MPa。

[1]黄朝晖,黄赛芳,冷先锋,等.钙长石/莫来石复相耐高温材料的物相设计[J].稀有金属材料与工程,2009,38(2):1252-1254.

[2]董伟霞,包启富,等.原位生长钙长石/莫来石复合材料的制备[J].电子元件与材料,2011(5):12-14.

[3]BONGIRYU, ITARUYASUI. Sintering and crystallization behavior of a glass powder and block with a composition of anorthite and the microstructure dependence of its thermal expansion [J]. Mater. Sci., 1994,29:1394-1404.

[4]YUICHI K, ETSURO K. Low-temperature fabrication of anorthite ceramics[J]. Am. Ceram. Soc., 1994,71(3):833-834.

[5]顾幸勇,马光华.钙长石质轻质隔热材料研制[J].陶瓷学报, 1998,19(3):144-148.

[6]倪文,汪海霞,张春燕.钙长石结合莫来石轻质耐火砖的研究[J].耐火材料,1999,33(2):76-78.

[7]刘强,潘志华,李庆彬,等.钙长石系轻质隔热砖的制备及钙长石形成过程[J].硅酸盐通报,2010,29(6):1269-1274.

Study of Anorthite Synthesized by Quartz Limestone and γ-Alumina

XU Hui-ming, HUANG Zhao-hui, LIU Yan-gai, FANG Ming-hao, CHE Cong
(School of Materials Science and Engineering, China University of Geoscience, Beijing 100083, China)

TQ174.75

A

1007-9386(2012)03-0007-02

2011-12-20

“863”重点项目资助(2009AA032501);“十二五”科技支撑项目资助(2011BAB03B08)。