ICP-AES法测定矿石中砷的测量不确定度的评定

张丽娟,张 夺

(吉林省有色金属地质勘查局研究所,吉林长春 130012)

ICP-AES法测定矿石中砷的测量不确定度的评定

张丽娟,张 夺

(吉林省有色金属地质勘查局研究所,吉林长春 130012)

对ICP-AES法测定矿石中砷的整个实验过程进行了分析,对其不确定度进行了研究。阐述了测定过程中各不确定度的主要来源,并对各不确定分量进行了评定和合成,得出了合成标准不确定度、扩展不确定度及样品的置信区间。

电感耦合等离子体发射光谱;砷;不确定度

测量误差这个名词广被人所知,它是指测量值与真值的差值,由于被测量的真值通常是未知的,使用误差表示就会产生定量的困难。因此,有了用测量不确定度来定量表示测量结果可信程度的方法。测量不确定度是表征合理的赋予被测量之值的分散性与测量结果联系的参数[1],这是评定测量水平的指标,也是评定测量结果质量的依据,它对科研、生产、商贸和国际技术交流等诸多相关测量领域影响甚大,具有重要的现实意义。

本文对ICP-AES法测定矿石中砷的整个实验过程进行了系统分析,确定了计算过程所需各参数的采集计算方法,以及不确定度的最终合成与表示。

1 实验方法

准确称取样品0.200 0 g于25.0 mL比色管中,用蒸馏水润湿,定量加入10.0 mL配好的盐硝混酸,摇匀后,水浴溶解1 h,取出冷却,定容50.0 mL容量瓶中,澄清待测[2]。

2 数学模型的建立

根据工作曲线计算待测液中砷的含量,其数学模型:

式中C为待测溶液中被测元素的质量浓度/ μg·mL-1;V为待测溶液的定容体积/mL;m为样品的称样重量/g。

3 不确定度分量的主要来源

根据实验确定的测试方法及其相关信息分析,测量不确定度的主要来源是称取样品质量的过程、试样分析的重复性分析过程、试样的定容过程、标准物质的制备过程、标准曲线的拟合过程以及仪器自身稳定状态等。

4 测量不确定度分量的计算

在样品处理过程中主要包括称量、定容过程中引入的不确定度和标准溶液配置过程、样品重复性和标准曲线拟合中引入的不确定度,下面对各个分量进行讨论。

4.1 样品称量过程中引入的不确定度urel(m)

称量样品时引入的不确定度主要来自两个方面:天平的准确性和天平的变动性。天平的准确性是由天平的现行不确定度和天平分辨力的不确定度合成的,检定证书给出的天平线性为0.020 g,采用均匀分布其标准不确定度u1(m)=0.020/3=0.011 5 g。本实验所采用是万分之一的天平,其感量为0.000 1 g,则u2(m)=0.29×0.000 1 g=2.9×10-5g。称量过程的变动性可以通过对样品的重量称量进行测定,对同一份样品重复进行称量5次,计算所得u3(m)=0.001 1 g。因此由称量所引起的标准不确定度u(m)可以根据公式u2(m)=u21(m)+u22(m)+ u23(m)计算得出u(m)=0.011 6 g。本实验方法的称样量为0.200 0 g,所以相对标准不确定度urel(m)=

u(m)/m=0.011 6 g/0.200 0 g=5.8×10-2。

4.2 样品定容过程中引入的不确定度

4.2.1 容量瓶所给出的体积偏差不确定度

根据JJ G2024-1989容量计量器具检定系统,对于50.0 mL的容量瓶给出的不确定度为0.1 mL,取其均匀分布计算u(v50)1=0.1/3=0.057 7 mL。其相对不确定urel(v50)1=0.057 7/50=1.154× 10-3。

4.2.2 读数重复性引入的不确定度

对于50.0 mL的容量瓶,用纯水重复定容11次至刻度并读数,按照A类不确定度计算其标准偏差, urel(v50)2=3.882×10-5。

4.2.3 玻璃仪器使用温度与校准温度引入的不确定度

已知水的膨胀系数为2.1×10-4/℃[3],假定使用温度与校准温度的差异为±3℃,则温度差异引入的不确定度为V50×2.1×10-4×3=0.031 5 mL。按其均匀分布计算u(v50)3=0.031 5/3= 0.018 2 mL,所以urel(v50)3=0.018 2/50=3.637× 10-4。

所以对于样品定容过程中引入的总不确定度urel(v50)可以根据公式u2rel(v50)=u2rel(v50)1+u2 rel(v50)2+计算得到urel(v50)=1.211×10-3。

又因为urel(m)和urel(v50)在整个过程中相互独立,所以可以根据公式×10-2)2+(1.211×10-3)2,u1=1.34×10-3。

4.3 标准溶液配置过程中引入的不确定度u2

4.3.1 砷标准溶液的配置

在标准曲线绘制过程中,以样品空白为零点,根据样品含量以及成分的不同,采用与基体及含量相匹配的标准样品做高标,制作标准曲线。以GBW07241和GBW07240为标准来测定样品。

4.3.2 称取标准物质时引入物质的不确定度ub(m)

按照4.1相同的计算方法,得出称量过程中引入的不确定度。因为每个标准点都是相互独立的,所以其引入的不确定度为:

4.3.3 容量瓶使用过程中引入的不确定度

4.4 样品重复性分析测定引入的不确定度u3

在选定的测试条件下对待测样品进行连续测定11次,测定结果见表1。

表1 样品重复测定结果

4.5 标准曲线拟合过程中引入的不确定度u4

在实验过程中标准曲线由3点构成,分别为0 μg/g、69.9μg/g、1 800μg/g,零点为试剂空白。采用ICP-AES测定谱线的发射强度,每一个标准点平行测定3次,以元素的谱线强度xi为横坐标,以质量浓度yi为纵坐标,拟合标准曲线,建立数学模型yi=axi+b,并计算其线性方程的斜率a、截距b和相关系数r。所得数据见表2。回归曲线的标准方程Sy/x按贝塞尔公式求出:

表2 相关系数及线性方程

则相对不确定度为u4=2.68×10-2/334= 8.02×10-3。

4.6 仪器波动引入的不确定度

仪器波动有随机波动和定向波动两种,随机波动引入的不确定度已包含在样品重复测定引入的不确定度中,当仪器出现定向波动时,需要重新校准工作曲线或对测量结果进行校正,工作中应调整仪器至最佳工作状态,且无系统漂移后进行测定,故引入的不确定度可以忽略。

5 测量不确定度的合成与扩展

根据以上的分析过程,可得到不确定度各个分量的确定值,并且各个分量之间相互独立,所以合成标准不确定度u2C=u12+u22+u32+u42。根据上式计算试样中待测元素的合成标准不确定度。取置信度P=95,扩展因子k=2,则置信度为95%的扩展不确定度u95=k×uc。相应的数值见表3。

表3 合成与扩展测量不确定度的有关量值

6 结果及其表示

通过上述的评定,可以得出矿石中As的合成不确定度为0.065 6,扩展不确定度为0.131,并且通过数据可知其不确定度来源主要是样品的称量、定容、标准曲线的拟合过程和仪器的测量过程。

因此,矿石中砷的测量结果应表示为:(334± 44)μg/g(k=2)。

[1] 国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社,2003.

[2] 胡郁,孟红,苏丹.应用ICP-AES法测定地质样品中的砷和锑[J].吉林地质,2007,9:62-64.

[3] 罗毅.化学统计学[M].北京:科学出版社,2001.

Abstract:In this paper,the whole process of experinment that arsenic in ore samples is determined by inductively coupled plasma emission spectrometry(ICP-AES)is analyzed,and the uncertainty is reseached.The main sources of uncertainty in measurement were elaborated,and the components of uncertainty were calculated and synthetized.As a result,the standard and expanded uncertainty were gained,as well as the measuring uncertainty form.

Key words:ICP-AES;arsenic;uncertainty

Uncertainty Evaluation of ICP-AES Method for Measuring Arsenic in Ore

ZHANG Li-juan,ZHANG Duo
(Jilin Bureau of Exploration and Development of Geology and Mineral Resources,Changchun130012,China)

O657.3

A

1003-5540(2012)02-0068-03

2012-02-05

张丽娟(1965-),女,工程师,主要从事岩矿测试工作。